PROCESO PARA LA PREPARACION DE COPOLIMEROS ESTER VINILICO-ESTER DE ACIDO (MET) ACRILICO.

Proceso para la preparación de polímeros estabilizados con poli(alcoholes vinílicos) basados en monómeros de éster vinílico,

(met)acrilato y opcionalmente etileno en forma de sus dispersiones acuosas y polvos de dispersión redispersables en agua por medio de polimerización en emulsión o polimerización en suspensión iniciada por radicales de uno o más monómeros del grupo de los ésteres de ácido acrilico y ácido metacrílico con ésteres vinílicos, opcionalmente etileno, y opcionalmente otros monómeros copolimerizables de este modo, en presencia de uno o más coloides protectores del grupo de los poli(alcoholes vinílicos), y opcionalmente secado de la dispersión acuosa así obtenida, caracterizado porque

a) los monómeros de éster vinílico se cargan inicialmente en la polimerización en un 50 a 100% en peso, los monómeros de (met)acrilato en un 0 a 40% en peso y el etileno en al menos un 80% en peso y

b) la polimerización se realiza a una temperatura de =q 60ºC

Proceso para la preparación de copolímeros éster vinílico-éster de ácido (met)acrílico.

La invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros estabilizados con poli(alcohol vindico) basados en comonómeros de éster vinílico y éster de ácido (met)acrílico en forma de sus dispersiones acuosas y polvos de dispersión redispersables en agua, así como a su utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1-11.

Polímeros estabilizados con coloides protectores se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos de polímero redispersables en agua en numerosas aplicaciones, por ejemplo como agentes de revestimiento o adhesivos para los sustratos más diversos. Como coloides protectores se emplean por regla general poli(alcoholes vinílicos). El empleo de poli(alcohol vinílico) es deseable porque éste, en comparación con los sistemas que están estabilizados por compuestos de peso molecular inferior (emulsionantes), contribuye por sí mismo a la resistencia (p.ej. valores de adherencia a la tracción en adhesivos para baldosas).

Como comonómeros para la preparación de polvos redispersables se emplean hasta ahora preferiblemente ésteres vinílicos y etileno, dado que la estabilización de copolímeros de acrilato o copolímeros estireno-acrilato por poli(alcohol vinílico) no es tan fácil de realizar. Particularmente, no es trivial estabilizar una dispersión de acrilato exclusivamente con poli(alcohol vinílico) de tal manera que los polvos resultantes de ello sean estables a la bloqueo y al almacenamiento. Incluso la combinación de ésteres vinílicos y etileno con (met)acrilatos se describe raras veces por la misma razón (por ejemplo en el documento EP-A 765898). Por el contrario, se describen frecuentemente dispersiones acuosas de esta base, es decir p.ej. copolímeros acetato de vinilo-acrilato de butilo o copolímeros acetato de vinilo-acrilato-etileno. Estas dispersiones se estabilizan sin embargo con emulsionantes y no pueden pulverizarse por tanto para dar polvos redispersables.

En el caso de la utilización de la combinación de ésteres vinílicos con etileno, el intervalo de Tg accesible está limitado a un campo de aprox. +30ºC (homopolímero de acetato de vinilo) hasta aprox. -25ºC. Temperaturas vítreas más altas no son asequibles, dado que no existe ningún monómero ajustado al sistema, que conduzca a temperaturas vítreas más altas que el acetato de vinilo; el cloruro de vinilo, por motivos ecológicos, actualmente ya no es legal y apenas se utiliza. Por otra parte, las temperaturas vítreas inferiores a -25ºC son sólo difícilmente asequibles, dado que para ello se requieren cantidades de etileno claramente mayores que 50% molar en la mezcla de monómeros. Estos polímeros con alto contenido de etileno pueden producirse de hecho, pero tienden a cristalizar, por lo que ya no se encuentra un punto vítreo claro; adicionalmente, estos polímeros no exhiben las propiedades de alta elasticidad esperadas para esta Tg.

Por la combinación de ésteres vinílicos y etileno con (met)acrilatos, el campo de Tg pudo ampliarse a intervalos de Tg superiores e inferiores. Por el contrario, persisten los problemas indicados al principio en cuanto a la preparación de tales sistemas con estabilización pura mediante poli(alcohol vinílico), que se requieren para la obtención de polvos redispersables. También son problemáticas en el caso de la combinación de ésteres vinílicos y etileno con acrilatos los muy diferentes parámetros de copolimerización y la reactividad deteriorada de los componentes asociada a ellos.

Sin embargo, los problemas no se presentan sólo en el caso de la preparación, sino también en la aplicación de los productos basados en copolímeros de ésteres vinílicos con proporciones de etileno y acrilato. Particularmente, en el caso de la aplicación de polímeros en forma de sus polvos de redispersión para la mejora de las propiedades de los morteros, un campo de aplicación principal de los polvos de redispersión, las formulaciones tienen que mantenerse estables durante cierto tiempo y su consistencia de trabajo no debe alterarse sensiblemente (estabilidad de viscosidad y estabilidad del cemento); de hecho no puede exigirse a un usuario que tenga que amasar una nueva mezcla un periodo de tiempo breve. En la industria de los hormigones y morteros juegan adicionalmente un papel esencial las propiedades mecánicas, como la resistencia a la compresión, la porosidad y con ello el contenido de oclusiones de aire. Si existen muchas oclusiones de aire, la resistencia a la compresión disminuye acusadamente, y si existen pocas o ninguna oclusión de aire en el mortero u hormigón, el material de construcción no es suficientemente estable frente a la helada-deshielo. Los sistemas de fraguado hidráulico tratados con el polvo de dispersión deben producir adicionalmente una adherencia mejorada frente a los sistemas no tratados.

El documento DE-A 2214410 (US-A 3883489) describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas o polvos de dispersión redispersables en agua basados en copolímeros acetato de vinilo-etileno. La polimerización se realiza a una temperatura de 60ºC y en presencia de emulsionantes y poli(alcohol vinílico). No se describe la preparación de copolímeros éster vinílico-(met)acrilato exentos de emulsionante, estabilizados con poli(alcohol vinílico) puro.

Por el documento EP-A 765898 (US-A 5763508) se conoce una dispersión o un polvo de dispersión basado en un copolímero acetato de vinilo-éster vinílico de ácido versáticoacrilato de butilo estabilizado con poli(alcohol vinílico). No se da detalle alguno acerca del proceso para la preparación.

El documento EP-A 432811 describe la preparación de dispersiones y polvos de dispersión de copolímeros éster vinílico-(met)acrilato estabilizados con emulsionantes en los cuales la mezcla de monómeros se dosifica continuamente como emulsión previa. No se describe la preparación de copolímeros éster vinílico-(met)acrilato estabilizados con poli(alcohol vinílico).

En el documento EP-A 576844 se describe la preparación de dispersiones y polvos de dispersión de copolímeros acetato de vinilo-etileno-ácido acrílico Se recomienda expresamente el empleo de emulsionantes, y se describe como ventajosa la utilización de coloides protectores distintos de poli(alcohol vinílico).

En el documento WO-A 99/42504 se describe un proceso para la preparación de dispersiones de copolímeros éster vinílico-(met)acrilato, en el cual el copolímero se prepara en presencia de una mezcla de emulsionante no iónico y poli(alcohol vinílico), y los comonómeros se dosifican continuamente en forma de mezcla.

El documento EP-A 757065 (US-A 7447578) describe la preparación de copolímeros acetato de vinilo-etileno estabilizados con coloide protector en forma de sus dispersiones acuosas y polvos de dispersión redispersables en agua. En este caso se trata de polímeros bifásicos asequibles con una primera fase parcialmente cristalina rica en etileno y una segunda fase pobre en etileno. No se trata la copolimerización de (met)acrilatos.

Por tanto, la invención tuvo por finalidad poner a disposición una dispersión estable y de baja viscosidad estabilizada con poli(alcohol vinílico) y polvos de dispersión estables al bloqueo correspondientes redispersables en agua basados en monómeros del grupo de los ésteres vinílicos, etileno y ésteres de ácido (met)acrílico, particularmente ésteres de ácido metacrílico, que en el empleo en aplicaciones cementosas poseen una estabilidad de la viscosidad y estabilidad del cemento plenamente satisfactoria, y no inhiben el fraguado del cemento.

Objeto de la invención es un proceso para la preparación de polímeros estabilizados con poli(alcoholes vinílicos) basados en monómeros de éster vinílico, (met)acrilato y opcionalmente etileno, en forma de sus dispersiones acuosas y polvos de dispersión redispersables en agua por medio de polimerización en emulsión o polimerización en suspensión iniciada por radicales de uno o más monómeros del grupo de los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con ésteres vinílicos, opcionalmente etileno, y opcionalmente otros monómeros copolimerizables de este modo, en presencia de uno o más coloides protectores del grupo de los poli(alcoholes vinílicos) y opcionalmente secado de la dispersión acuosa así obtenida, que se caracteriza porque

1. Proceso para la preparación de polímeros estabilizados con poli(alcoholes vinílicos) basados en monómeros de éster vinílico, (met)acrilato y opcionalmente etileno en forma de sus dispersiones acuosas y polvos de dispersión redispersables en agua por medio de polimerización en emulsión o polimerización en suspensión iniciada por radicales de uno o más monómeros del grupo de los ésteres de ácido acrilico y ácido metacrílico con ésteres vinílicos, opcionalmente etileno, y opcionalmente otros monómeros copolimerizables de este modo, en presencia de uno o más coloides protectores del grupo de los poli(alcoholes vinílicos), y opcionalmente secado de la dispersión acuosa así obtenida, caracterizado porque

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se polimeriza con utilización de 0,3 a 0,7% en peso de iniciador, referido al peso total de los monómeros.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la temperatura de polimerización es 65ºC a 90ºC.

4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se copolimerizan ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C y ésteres del ácido metacrílico con alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, y opcionalmente etileno.

5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción de ésteres vinílicos se carga inicialmente en un 100%.

6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los monómeros de ésteres de ácido (met)acrílico se dosifican en un 100%.

7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015) o poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados modificados hidrófobamente con comonómeros hidrófobos con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas, o sus mezclas.

8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean poli(alcoholes vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 3 a 15 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).

9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se carga inicialmente al menos 5% en peso del coloide protector.

10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se polimeriza en presencia de 0,01 a 5,0% en peso de reguladores, referido a los monómeros a polimerizar.

11. Proceso según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque para la preparación de los polvos de polímero redispersables en agua, las dispersiones acuosas se secan mediante secado por pulverización.