PROCESO PARA LA PREPARACION DE PRODUCTOS DE OXIDACION PARCIAL DE ALCOHOLES INFERIORES POR LA OXIDACION DIRECTA DE UN ALCOHOL INFERIOR Y CATALIZADORES PARA USO EN ESE PROCESO.

Uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I):

(I)Mo12VaX1{bX2{cX3{dX4{eOx

- Mo es molibdeno;

- V es vanadio;

- O es oxígeno;

- X1 es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;

- X2 es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;

- X3 es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;

- X4 es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y

- 0 < a =q 10;

- 0 =q b =q 4;

- 0 < c =q 5;

- 0 =q d =q 2;

- 0 =q e =q 2; y

- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de metilal por oxidación directa de metanol en la fase de vapor

Proceso para la preparación de productos de oxidación parcial de alcoholes inferiores por la oxidación directa de un alcohol inferior y catalizadores para uso en ese proceso.

La presente invención se refiere a catalizadores para oxidación de metanol y a un proceso de fabricación para metilal usando dichos catalizadores.

Particularmente, la presente invención se refiere a la preparación de una etapa por oxidación directa de dimetoximetano a partir de metanol:

3CH₃OH + ¹/₂ O₂ rightarrow CH₃OCH₂OCH₃ + 2H₂O

Metilal puede encontrar muchas aplicaciones en varias áreas, debido a sus propiedades excepcionales: una potencia de solvente excepcional; su carácter amfifílico: metilal es tanto hidrofílico como lipofílico; una viscosidad baja; una baja tensión superficial; un índice de evaporación particularmente alto.

El metilal encuentra aplicaciones en los siguientes campos: aerosoles para cosméticos y aplicaciones técnicas; pinturas y barnices (como un solvente); decapantes de pintura; solventes de limpieza y desengrasado; fármacos (como un portador, o como un reactivo); en la síntesis de resinas; adhesivos (secado rápido); extracción (aromatizantes, fragancias y aromas); aditivos de combustible diesel; insecticidas; células de combustible. Y. Tsutsumi et al. Electrochemistry, 70(12) (2002) 984 y patente estadounidense 6,054,228 B1 describen aplicaciones de metilal en células de combustible. En particular, el metilal es un reactivo en la producción de polioximetilenodimetiléteres usado como un combustible en células de combustible.

Para la oxidación directa de metanol a metilal diferentes soluciones han sido descritas en el pasado.

Patente estadounidense 6,403,841 B1 expone un método para fabricación de metilal por oxidación parcial de metanol en un catalizador hecho de un compuesto de antimonio-renio. El compuesto preferido es un óxido de SbRe₂O₆ mezclado. Conversión del 12.3% con selectividades de metilal del 89% son descritas. La reacción del ejemplo se realiza en un 5% en volumen de metanol, 10% en volumen de oxígeno y 85% en volumen corriente de gas de helio, a un 10 000 h^-1, velocidad espacial. El renio es un material caro, y el óxido de renio se conoce por ser un compuesto volátil, haciendo difícilmente realizable un proceso comercial basado en esta tecnología.

Y. Yuan, T. Shido y Y. Iwasawa, Chem. Comm., 2000, 1421-1422, revelan catalizadores basados en los óxidos de renio soportado, o de renio en masa. Con RE/TiO₂ rutilo, 53. 7% de conversión y 83.1% de selectividad se consiguen a 240ºC. Como se ha mencionado anteriormente, el renio no es común en catalizadores porque es más bien caro y porque óxidos de renio tienden a sublimar bajo condiciones de reacción.

Y. Yuan y Y. Iwasawa, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4441 describen los rendimientos de catalizadores de óxido de renio soportado para la oxidación selectiva de metanol a metilal.

Y. Yuan, K. Tsai, H. Liu, Y. Iwasawa, Topics in Catalysis, vol 22, No 1/2, enero 2003 describen pruebas conducidas con óxidos mezclados de Re-Sb como catalizadores para la oxidación de metanol a metilal. Selectividades del 92.5% al 6.5% de conversión han sido obtenidas. Estos resultados son parcialmente descritos en la patente estadounidense anteriormente mencionada 6,403,841 B1.

Y. Yuan, H. Liu, H. Imoto, T. Shido, Y. Iwasawa, Chemistry Letters 2000, 674 y J. Catal. 195 (2000) 51-61 describen pruebas conducidas con renio y óxidos mezclados de Re-Sb-O como catalizadores en la misma reacción. Los resultados son los mismos que en el papel precedente.

La solicitud de Patente estadounidense 2005/0154226 A1 expone un proceso para la producción de metilal por oxidación de metanol y/o dimetiléter. El suministro conteniendo también oxígeno reacciona en un catalizador hecho de un heteropoliácido tipo Keggin H_3+nXV_nMo_1-2O₄₀, donde X representa fósforo o silicona, y n es un valor de 0 a 4. Los mejores resultados parecen ser obtenidos en el catalizador H₅PV₂Mo₁₀O₄₀/SiO₂ soportado sobre SiO₂. Selectividades tan altas como 61.8% a metilal se consiguen a aproximadamente un 40% de conversión. Este trabajo ha sido también publicado en J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10840-10847.

M. Fournier, A. Aouissi y C. Rocchicciolo-Deltcheff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 307-308 describen la evaluación de ácido fosfomolíbdico soportado H₃PMo₁₂O₄₀/sílice, después del tratamiento térmico, como catalizadores en la oxidación de metanol. Una alta selectividad a metilal fue observada después de un tratamiento térmico a 320ºC. Los autores relacionaron esta alta selectividad con la presencia de una fase de MoO₃.

JM. Tatibouët, M. Che, M. Amirouche, M. Fournier, C. Rocchiccioli-Deltcheff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1260-1261 describen que ácido silicomolídico soportado H₄SiMo₁₂O₄₀/sílice con cobertura de superficie baja, puede llevar a metilal a aproximadamente un 30% de selectividad.

La solicitud de Patente estadounidense 2005/0059839 A1 expone catalizadores para la oxidación de metanol a metilal pero las selectividades son más bien bajas en la mayoría de ejemplos. Los catalizadores son metales soportados del grupo del platino. Un trabajo similar se publica en J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2155-2163. Este papel concierne óxidos de rutenio soportados. Esta especie de catalizadores es también más bien cara puesto que requiere materias primas caras.

J. Sambeth, L. Gambaro y H. Thomas, Adsorption Science Technology (1995) página 171, han usado pentóxido de vanadio para la oxidación de metanol, el metilal estando entre los productos.

Ninguno de estos catalizadores conocidos para la preparación de un producto de oxidación parcial de un alcohol inferior (tal como metilal) por una oxidación directa de un alcohol (metanol) inferior da una satisfacción completa.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una alternativa a estos catalizadores conocidos, sobre todo para hacer realizable un proceso comercial.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador que es altamente activo y tiene una alta selectividad para la oxidación directa de metanol a metilal.

Todavía otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la oxidación selectiva de metanol a metilal.

Para ese fin, la presente invención se refiere al uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I)

(I)Mo₁₂V_aX¹{}_bX²{}_cX³{}_aX⁴{}_eO_x

donde:

- Mo es molibdeno;

- V es vanadio;

- O es oxígeno;

- X¹ es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;

- X² es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;

- X³ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;

- X⁴ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y

- 0 < a =q 10, preferiblemente 3 =q a =q 4;

- 0 =q b =q 4, preferiblemente 0.5 =q b =q 2

- 0 < c =q 5, preferiblemente 0 < c =q 4;

- 0 =q d =q 2;

- 0 =q e =q 2; y

- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de un producto de oxidación parcial de un alcohol inferior por oxidación directa de un alcohol inferior en la fase de vapor.

Cobre y/o antimonio son preferidos como X².

El metal alcalinotérreo X³ es preferiblemente seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.

El metal alcalino X⁴ es preferido seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.

El catalizador según la presente invención puede tener una estructura monocomponente. No obstante, éste puede también tener...

1. Uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I):

(I)Mo₁₂V_aX¹{}_bX²{}_cX³{}_dX⁴{}_eO_x

- Mo es molibdeno;

- V es vanadio;

- O es oxígeno;

- X¹ es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;

- X² es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;

- X³ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;

- X⁴ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y

- 0 < a =q 10;

- 0 =q b =q 4;

- 0 < c =q 5;

- 0 =q d =q 2;

- 0 =q e =q 2; y

- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de metilal por oxidación directa de metanol en la fase de vapor.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que 3 =q a =q 4.

3. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que 0.5 =q b =q 2.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que 0 < c =q 4.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que un metal alcalinotérreo X³ es seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que un metal alcalino X⁴ es seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.

7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene una estructura de varios componentes, en particular una estructura bicomponente o tricomponente.

8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el catalizador es formado como un catalizador en masa.

9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el catalizador es un catalizador soportado.

10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene la siguiente composición:

Mo₁₂ V₃ W_1.2 Cu_1.2 Sb_0.5 O_x

x siendo un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de otros elementos.

11. Proceso para fabricación metilal donde el metanol está sujeto a oxidación de contacto de fase de vapor con un gas conteniendo oxígeno molecular en presencia de un catalizador, caracterizado por el hecho de que se usa un catalizador que tiene la siguiente composición (I):

(I)Mo₁₂Va X¹{}_b X²{}_c X³{}_d X⁴{}_e O_x

donde:

- Mo es molibdeno;

- V es vanadio;

- O es oxígeno;

- X¹ es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;

- X² es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;

- X³ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;

- X⁴ es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y

- 0 < a =q 10;

- 0 =q b =q 4;

- 0 < c =q 5;

- 0 =q d =q 2;

- 0 =q e =q 2; y

- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos.

12. Proceso según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que 3 =q a =q 4.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado por el hecho de que 0.5 =q b =q 2.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por el hecho de que 0 < c =q 4.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por el hecho de que un metal alcalinotérreo X³ es seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado por el hecho de que un metal alcalino X⁴ es seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.

17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene una estructura de varios componentes, en particular una estructura bicomponente o tricomponente.

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado por el hecho de que el catalizador es formado como un catalizador en masa.

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado por el hecho de que el catalizador es un catalizador soportado.

20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene la siguiente composición:

Mo₁₂ V₃ W_1.2 Cu_1.2 Sb_0.5 O_x

x siendo un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de otros elementos.

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 20, caracterizado por el hecho de que la oxidación de contacto de fase de vapor se conduce a una temperatura de 100-400ºC, preferiblemente de 200-300ºC.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, caracterizado por el hecho de que la oxidación de contacto de fase de vapor se conduce a una presión de 50-1000 kPa, preferiblemente de 100-500 kPa.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 22, caracterizado por el hecho de que la velocidad espacial es de 2000-100000 hr^-1, preferiblemente de 11000-44000 hr^-1, basándose en el material activo sólo.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 23, caracterizado por el hecho de que la concentración de metanol en el flujo es del 1 al 60%, preferiblemente del 3 al 50%.

25. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24, caracterizado por el hecho de que la proporción molar de oxígeno (calculado como O₂) para bajar el alcohol es de 0.5:6 a 3:1, preferiblemente de 0.5:3 a 2:1.

26. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, caracterizado por el hecho de que el oxígeno molecular conteniendo gas es gas oxígeno puro o aire.

27. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 26, caracterizado por el hecho de que un gas diluyente se añade a los reactivos, dicho gas diluyente constituyendo particularmente 40 a 90% en volumen de la corriente gaseosa.

28. Proceso según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que el diluyente es seleccionado entre nitrógeno, dióxido de carbono, un gas raro tal como helio y argón, y gas inerte tal como vapor de agua, y mezclas de este gas.

29. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 28, caracterizado por el hecho de que un gas de materia prima, compuesto por un gas mezclado en el que el gas conteniendo oxígeno molecular y posiblemente el gas diluyente han sido añadidos a metanol, se introduce en un reactor de lecho fijo conteniendo el catalizador.