POLIURETANOS RAMIFICADOS, FORMULACIONES QUE CONTIENEN A ESTOS, Y SU UTILIZACION PARA EL ESPESAMIENTO DE SISTEMAS ACUOSOS.
Poliuretanos ramificados que se pueden preparar por reacción de
A)uno o varios isocianatos alifáticos y/o aromáticos por lo menos trifuncionales
con
B)de 90,
0 a 99,8% en valencias de uno o varios poliéteres con la estructura
RO(SO)w(BO)x(PO)y(EO)zH
y
C)de 0,2 a 10,0% en valencias de por lo menos uno de los compuestos tomados del conjunto formado por
a.poliéteres con la estructura
HO(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''H
b.poliéter-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
HO(SO)w''(BO)x''(PO)y''(EO)z''Z-PDMS-
Z(EO)z''(PO)y''(BO)x''(SO)w''OH
c.poliéster-poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
H-(OC5H10CO-)y''-Z-PDMS-Z-(CO-C5H10O-)y''-H
d.poli(dimetil-siloxano)dioles con la estructura
HO-Y-PDMS-Y-OH
e.poli(dimetil-siloxano)diaminas con la estructura
R''NH-Y-PDMS-Y-HNR''
f.poliéter-diaminas con la estructura
R''HN-(PO)y''(EO)z''-X-(EO)z''(PO)y''-NHR''
en las que
Res un radical hidrocarbilo con 1 a 50 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado
R''es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente también sustituido o funcionalizado,
SO es = óxido de estireno,
BO es = óxido de butileno,
PO es = óxido de propileno,
EO es = óxido de etileno,
PDMS es = un poli(dimetil-siloxano)
w es = de 0 a 5,
x es = de 0 a 5,
y es = de 0 a 20,
z es = de 50 a 200,
w'' es = de 0 a 5,
x'' es = de 0 a 5,
y'' es = de 0 a 10,
z'' es = de 1 a 49,
Z es =-CnH2nO- o -CH2-CH2-O-CnH2nO-, con
n = de 2 a 12;
X es =-CnH2n- o -C6H4-, con
n = de 2 a 12;
Y es =-CmH2m-, en la que
m es = de 1 a 8
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03002884.
Solicitante: GOLDSCHMIDT AG.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: GOLDSCHMIDTSTRASSE 100,45127 ESSEN.
Inventor/es: SILBER, STEFAN, DR., LINK, GUNTER, EDELMANN, DIRK, DR., ESSELBORN, EBERHARD, BAUER,SANDRA, HOSCHKE,MARKUS.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 8 de Febrero de 2003.
Fecha Concesión Europea: 7 de Abril de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08G18/28D5F
- C08G18/48B
- C08G18/61 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › Polisiloxanos.
- C08G18/79D4
- C09D11/02B
- C09D7/00D
Clasificación PCT:
- C08G18/28 C08G 18/00 […] › caracterizados por los compuestos utilizados que contienen hidrógeno activo.
- C08G18/48 C08G 18/00 […] › Poliéteres.
- C08G18/61 C08G 18/00 […] › Polisiloxanos.
- C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.
- C09D7/00 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › Características de las composiciones de revestimiento no previstas en el grupo C09D 5/00 (secantes C09F 9/00 ); Procesos para la incorporación de ingredientes en composiciones de revestimiento.
Clasificación antigua:
- C08G18/28 C08G 18/00 […] › caracterizados por los compuestos utilizados que contienen hidrógeno activo.
- C08G18/48 C08G 18/00 […] › Poliéteres.
- C08G18/61 C08G 18/00 […] › Polisiloxanos.
- C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.
- C09D7/00 C09D […] › Características de las composiciones de revestimiento no previstas en el grupo C09D 5/00 (secantes C09F 9/00 ); Procesos para la incorporación de ingredientes en composiciones de revestimiento.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Poliuretanos ramificados, formulaciones que contienen a éstos, y su utilización para el espesamiento de sistemas acuosos.
El invento se refiere a unos poliuretanos ramificados de nuevo tipo, que eventualmente contienen grupos siloxanos, a formulaciones que contienen a éstos y a su utilización para el espesamiento de sistemas acuosos.
Se conoce un gran número de agentes espesantes asociativos constituidos sobre la base de poliuretanos. Estos son unos agentes tensioactivos lineales o ramificados, por regla general no iónicos, con dominios hidrófilos e hidrófobos discretos. Unas estructuras típicas de estos compuestos, su preparación y su utilización se describen, entre otros documentos, en los de patentes de los EE. UU. US-A-4.155.892 o US-A-4.079.028.
Los agentes espesantes a base de poliuretanos del tipo mencionado y sus formulaciones se adecuan como agentes auxiliares para el ajuste de las propiedades reológicas de sistemas acuosos de barnices tales como barnices para automóviles e industriales, revoques y pinturas para revestir edificios y construcciones, tintas de impresión, pastas de pigmentos, dispersiones de materiales de carga y relleno o formulaciones cosméticas.
Estos agentes espesantes de poliuretanos se producen a partir de
En el documento de solicitud de patente europea EP-A-307.775 se divulgan unos agentes espesantes a base de poliuretanos modificados, dispersables en agua, producidos a partir de
En el documento US-A-4.327.008 se describen unos agentes espesantes a base de PU con forma de estrella, que son unos productos de reacción a base de
Otros agentes espesantes a base de poliuretanos se describen en los documentos EP-A-0.031.777, EP-A-0.495.373, US-A-4.499.233, US-A-4.426.485, el de solicitud de patente alemana DE-A-41 01 239 y US-A-5.023.309.
En el documento US-A-4.079.028 se describen unos agentes espesantes a base de poliuretanos ramificados, que son unos productos de reacción a base de: isocianatos trifuncionales, un aducto de alcohol dodecílico y (OE = óxido de etileno) y un poli(etilenglicol) con un peso molecular de 6.000.
Todos estos poliuretanos del estado de la técnica tienen en común el hecho de que se presentan unos segmentos hidrófilos en una proporción de por lo menos 50% en peso, y a lo sumo 10% en peso de segmentos hidrófobos y grupos uretanos. Como segmentos hidrófilos han de entenderse en este contexto en particular unas cadenas de poliéteres de alto peso molecular, que se componen en particular a base de polímeros de óxido de etileno. Como segmentos hidrófobos han de entenderse en particular unas cadenas de hidrocarburos con por lo menos seis átomos de carbono.
Es habitual para un experto en la especialidad el hecho de que se pueden obtener unos agentes espesantes con buena eficacia, solamente cuando los segmentos hidrófilos de poliéter tienen un peso molecular de por lo menos 6.000 g/mol y se componen casi exclusivamente de un poli(óxido de etileno); los segmentos hidrófobos tienen por lo menos 12 átomos de carbono, así como se presentan segmentos hidrófilos e hidrófobos en una relación ponderal equilibrada de 92 a 97% por 8 a 3%.
Además de ello, estos poliuretanos deberían presentar una viscosidad propia lo más pequeña que sea posible, para que ellos, eventualmente en forma de unas soluciones lo concentradas que sea posible, se puedan manipular y elaborar sin problemas.
Este requisito prohíbe por ejemplo la producción de una manera natural de segmentos hidrófilos largos mediante una reacción de prolongación de cadenas de unos poliéter-dioles de peso molecular comparativamente bajo con unos diisocianatos, puesto que el número más alto de los grupos uretanos, vinculado con ésta, tiene como consecuencia una elevación indeseada de la viscosidad propia.
En una época reciente se emprendieron numerosos ensayos para disminuir la viscosidad propia de los agentes espesantes. Sin embargo, resulta habitual para un experto en la especialidad el hecho de que la mera disminución del peso molecular va acompañada de un empeoramiento de la eficacia como agente espesante.
Otra posibilidad se basa en la adición de unas típicas estructuras de agentes emulsionantes (documento DE-A-196 00 467), en particular también de derivados de acetileno-diol (documento EP-A-0.618.243). También se describe la adición adicional de diésteres (DE-A-196 44 933).
Los compuestos preparados de esta manera tienen en primer lugar la desventaja de que ellos se deben de emplear en altas concentraciones, con el fin de conseguir una reducción satisfactoria de la viscosidad propia del agente espesante. Además, con ello están vinculadas una serie de otras desventajas, tales como la estabilización de la espuma, que ha sido provocada por estos agentes tensioactivos, de los sistemas acuosos que contienen estas formulaciones de agentes espesantes, tales como por ejemplo pinturas que se basan en dispersiones, para edificios. Además, se disminuye de una manera indeseada la estabilidad frente al agua y a la meteorización de los sistemas de revestimiento, así como, en el caso de pinturas para edificios, su estabilidad frente al frotamiento.
Otro método habitual, conocido a partir de la bibliografía, para reducir la viscosidad propia de los poliuretanos consiste en la adición de unos disolventes solubles en agua o miscibles con agua, tales como por ejemplo alcoholes o derivados de glicoles. Una decisiva desventaja de esta metodología consiste en que con ella se incorporan en un grado indeseado disolventes en sistemas de revestimiento compatibles con el medio ambiente, lo cual es contraproducente con la idea de la reducción de la cantidad de los VOC (compuestos orgánicos volátiles).
Es conocido que los problemas expuestos aparecen de modo acrecentado en el caso de los agentes espesantes de poliuretanos ramificados extremadamente viscosos estructuralmente, que se pretenden.
El presente invento se basó por lo tanto en la misión de poner a disposición unos nuevos agentes espesantes a base de poliuretanos, que conduzcan a unas extremadas viscosidades estructurales y a unos compuestos pobres en espuma y exentos de VOC, producidos a partir de ellos, los cuales han de ser fácilmente manipulables y dosificables, han de poseer una pequeña viscosidad propia en el caso de un efecto espesante extremado, así como en particular no han de mostrar ningún perjuicio negativo de propiedades como revestimientos finales, tales como estabilidades frente al frotamiento y estabilidades frente a la meteorización.
El problema planteado por esta misión se resuelve de un modo sorprendente mediante unos poliuretanos ramificados que eventualmente contienen grupos siloxanos, los cuales se pueden preparar por reacción de
Reivindicaciones:
1. Poliuretanos ramificados que se pueden preparar por reacción de
2. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un hidrógeno o un grupo metilo o etilo.
3. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un hidrógeno.
4. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque R' representa un radical hidrocarbilo con 1 a 8 átomos de carbono, eventualmente sustituido o funcionalizado.
5. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 8 a 22 átomos de C, eventualmente sustituido.
6. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 10 a 18 átomos de C, eventualmente sustituido.
7. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque R es un radical hidrocarbilo con 16 a 18 átomos de C, eventualmente sustituido.
8. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w = de 0 a 2,
x = de 0 a 3,
y = de 0 a 10,
z = de 50 a 200.
9. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w = 0,
x = 0,
y = 0,
z = de 80 a 150.
10. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los índices tienen los siguientes valores:
w' = de 0 a 2,
x' = de 0 a 2,
y' = de 0 a 10,
z' = de 5 a 30.
11. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque el índice n en Z es de 2 a 6.
12. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque el índice n en Y es de 3 a 6.
13. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados en los cuales el triisocianato es un derivado de hexametilen-diisocianato o de toluilen-diisocianato o de isoforona-diisocianato.
14. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 4, en los cuales el triisocianato es un derivado de isoforona-diisocianato.
15. Formulación a base de 10 a 40 partes en peso de un poliuretano de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, de 0 a 80 partes en peso de agua, de 0 a 30 partes en peso de un disolvente concomitante y de 10 a 80 partes en peso de un agente emulsionante con la estructura general
siendo
SO = óxido de estireno,
BO = óxido de butileno,
PO = óxido de propileno,
EO = óxido de etileno,
w'' = de 1 a 5,
x'' = de 0 a 5,
y'' = de 0 a 5 y
z'' = de 3 a 30.
16. Formulación de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque los índices tienen los siguientes valores:
w'' = de 1 a 3,
x'' = 0,
y'' = de 0 a 2,
z'' = de 5 a 30.
17. Formulación de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizada porque el radical R'' contiene de 4 a 12 átomos de carbono.
18. Utilización de los poliuretanos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14 para el espesamiento de sistemas acuosos.
19. Utilización de los poliuretanos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos.
20. Utilización de la formulación de acuerdo con una o varias0 de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos de barnices.
21. Utilización de la formulación de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 17 para el espesamiento de sistemas acuosos de barnices que se basan en dispersiones.
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