Poliamidas aromáticas con grupos amina libres, nuevos polímeros obtenidos a partir de los mismos,

así como aplicaciones de estos materiales. La invención se refiere a los polímeros con estructura (I), siendo R{sub,1} un resto aromático, alifático, o alifático-aromático comercial o de síntesis. Preferentemente R{sub,1} es un grupo fenileno orto o para sustituido.

Además, la invención se refiere asimismo a los copolímeros que provengan del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílíco y de la reacción con diácidos y diaminas comerciales o de síntesis, y que por tanto contengan en su estructura la subunidad de fórmula (Ia).

Asimismo, la invención se refiere a las poliamidas y copoliamidas que se puedan obtener por reacción de los polímeros y copolímeros con grupos amina libres con diferentes reactivos químicos, y que posean por tanto en su estructura al grupo de fórmula (IIa), donde R{sub,2} y R{sub,3} son cualquier grupo que pueda obtenerse por reacción de todos o parte de los grupos amino libres del polímero o copolímero, bien por reacción en estado sólido o en disolución, con diversos reactivos comerciales o de nueva síntesis.

La invención se refiere también a los modelos de los polímeros que se obtienen por reacción de los diácidos con grupos amino protegidos con monoaminas, así como a los productos de la desprotección de estos modelos y a los compuestos que pudieran obtenerse por reacción sobre los grupos amino libres

Poliamidas aromáticas con grupos amina libres, nuevos polímeros obtenidos a partir de los mismos, así como aplicaciones de estos materiales.

Sector

La presente invención se encuadra en el sector de la Química dentro del campo de los compuestos macromoleculares orgánicos; su preparación o producción química; composiciones basadas en compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace amidocarboxílico en la cadena principal de la macromolécula a partir de diaminas aromáticas y ácidos dicarboxílicos aromáticos con a la vez grupos amino y carboxílico unidos aromáticamente (C08G-69/32).

La invención se refiere a nuevas poliamidas aromáticas con grupos amina libres.

La invención se refiere también a los copolímeros con grupos amina libres. La copolimerización se entiende en el sentido más amplio, empleando el monómero descrito en la invención así como diácidos y diaminas comerciales, con monómeros (ácido-amina)s, o con una mezcla de éstos.

Asimismo, la invención se refiere a los nuevos polímeros y copolímeros obtenidos por reacción de compuestos comerciales y no comerciales con los grupos amina libres de los polímeros y copolímeros descritos anteriormente.

Dada la versatilidad en la preparación de nuevos materiales que ofrecen los polímeros y copolímeros con grupos amina libres, éstos y los derivados de éstos por reacción química total o parcial de los grupos amina, tienen interés en aplicaciones en catálisis, síntesis orgánica (reactividad en estado sólido y en disolución), transporte de gases, sensores, etc.

Además, los polímeros y copolímeros se pueden emplear en la preparación de materiales acabados, fibras y recubrimientos.

Estado de la técnica

Las poliamidas aromáticas convencionales, o aramidas, poseen capacidad de hilado, alta resistencia térmica, así como un gran módulo y una alta resistencia a la tracción de las fibras elaboradas, lo que las convierte en materiales de ingeniería para la elaboración de todo tipo de aislamientos eléctricos y térmicos, prendas anti-corte, chalecos antibalas, cascos, carcasas, etc. Las marcas más conocidas son KEVLAR® y NOMEX® de la empresa DuPont de Nemours.

A pesar de poseer un campo amplio de aplicaciones, la dificultad en preparar nuevos polímeros con subestructuras especiales limita su aplicabilidad.

Es, por tanto, del máximo interés la preparación de polímeros base, con grupos reactivos, que puedan dar lugar a la incorporación de nuevos grupos funcionales por reactividad química, tanto en estado sólido, como en disolución. Un ejemplo característico de este tipo de polímeros son los poliestirenos copolimerizados con monómeros que poseen grupos reactivos, como el clorometilestireno, que reticulado dio lugar al origen de la síntesis en estado sólido a partir de los trabajos de síntesis de péptidos de Merrifield, por lo que se le concedió el premio Nobel en 1984 (R. B. Merrifield "Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide". Journal of the American Chemical Society 1963, 85, 2149). La síntesis en estado sólido supuso un punto clave en el estímulo del progreso de la química, la bioquímica, la farmacología, la medicina, ya que hizo posible la exploración de la estructura de los enzimas, hormonas y anticuerpos, y la preparación de compuestos de interés biológico difícilmente obtenibles por otros métodos. Teniendo esto en cuenta, cualquier polímero que posea grupos funcionales libres puede emplearse en síntesis en estado sólido, si el polímero es insoluble en los disolventes adecuados, o por reticulación. Además, si se emplea como soporte en síntesis en disolución, el polímero, junto con los productos anclados químicamente, se puede precipitar en agua o en otros disolventes y recuperar por simple filtración.

Además de la posibilidad de emplear los polímeros y copolímeros con grupos amina libres en síntesis en estado sólido, la reactividad de los grupos amina permite la preparación de todo tipo de nuevos materiales con características específicas para su empleo como sensores, catalizadores, materiales para el transporte selectivos, etc.

Descripción de la invención

La invención hace referencia a las nuevas poliamidas y copoliamidas con funcionalidad amina, obtenidos por polimerización del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico con distintos diácidos y diaminas y posterior liberación del grupo BOC protector para dar lugar a la amina libre en el resto diácido aromático del polímero o copolímero.

La invención se refiere a las nuevas poliamidas y copoliamidas que contienen en su estructura, según fórmula Ia,

así como a los polímeros que se obtienen por modificación química de esta estructura, según fórmula IIa,

siendo la constitución química de R₂ y R₃ cualquier átomo, grupo químico y/o estructura química más o menos compleja.

Además, la invención se refiere asimismo a las aplicaciones de estos polímeros y copolímeros en campos científico-tecnológicos.

En concreto, los polímeros se caracterizan por una combinación ideal de propiedades mecánicas y de resistencia química y térmica, que los convierten en materiales especiales para la elaboración de fibras, recubrimientos y materiales elaborados para aplicaciones tecnológicas avanzadas.

En el esquema (IIIa) adjunto se ilustra el procedimiento que se siguió para la obtención de homopolímeros.

Un procedimiento similar en el que se introducen otros diácidos y diferentes diaminas da lugar a los copolímeros.

El ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico se obtiene por reacción convencional del ácido 5-aminoisoftálico con (Boc)₂O agua con hidróxido sodio.

El monómero, ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico, derivados del ácido 5-aminoisoftálico, se homopolimeriza o copolimeriza por el método de Yamazaki-Higashi de condensación directa a alta temperatura de ácidos y aminas. También se pueden preparar cloruros de ácido, lo que permite la obtención del polímero por policondensación en disolución a baja temperatura. En general, la polimerización del monómero se puede realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la condensación de ácidos, o derivados activos de éstos, y aminas.

Las poliamidas o copoliamidas con grupos laterales -NHBoc se pueden tratar con ácido trifluoroacético en cloroformo para dar lugar al grupo amino libre.

Además, la protección de los grupos amino en el compuesto de partida, ácido 5-aminoisoftálico, se puede llevar a cabo por cualquier grupo protector comercial o de nueva síntesis que permita su desprotección en los polímeros y copolímeros finales.

Breve descripción de los dibujos

Dibujo 1. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ¹H y ¹³C) del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico.

Dibujo 2. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ¹H y ¹³C) del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico con m-fenilendiamina.

Dibujo 3. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ¹H y ¹³C) del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílíco con m-fenilendiamina y posterior tratamiento con ácido trifluoroacético para dar lugar a la poliamida con grupos amino libres.

Dibujo 4. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ¹H y ¹³C) de la poliamida con grupos amino libres (descrita en el dibujo 3 y en el ejemplo 3) tras su reacción con cloruro de benzoílo.

Dibujo 5. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN ¹H y ¹³C) del modelo de poliamida obtenido a partir del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico con anilina.

Modo de realización de la invención

Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen la síntesis de algunas...

1. Poliamidas aromáticas con grupos amina libres caracterizadas porque se obtienen a partir de la polimerización de monómeros de estructura I, siendo R₁ un resto alifático, aromático o alifático-aromático, preferentemente un grupo fenileno orto o para sustituido.

2. Copoliamidas aromáticas con grupos amina libres según la reivindicación 1 caracterizadas porque contienen en su estructura la subunidad de fórmula Ia y se obtienen a partir de la polimerización del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico con diácidos y diaminas.

3. Poliamidas aromáticas con grupos amina sustituidos caracterizadas porque se obtienen a partir de la polimerización de monómeros de estructura II, donde R₂ y R₃ son grupos funcionales obtenidos por reacción química de los grupos amino libres de los polímeros reivindicados en la reivindicación 1 con diferentes reactivos químicos.

4. Copoliamidas aromáticas con grupos amina sustituidos según la reivindicación 3 caracterizadas porque contienen en su estructura la subunidad de fórmula IIa y se obtienen a partir de la polimerización del ácido 5-(N-BOC-amino)-1,3-bencenodicarboxílico con diácidos y diaminas, y posterior reacción de los grupos amino con diferentes reactivos químicos.

5. Amidas aromáticas con grupos amina libres caracterizadas porque poseen la estructura de fórmula III donde R₂, R₃, R₄ y R₅ pueden ser cualquier átomo o grupo funcional.

6. Uso de las poliamidas descritas en la reivindicación 5 para aplicaciones dentro del campo de la medicina y biomedicina.

7. Uso de las poliamidas descritas en las reivindicaciones 1 y 3 para aplicaciones como catálisis, síntesis en estado sólido, sensores, transporte selectivo, etc.