Masa oxidorreductora para procedimiento de oxidorreducción en bucle,

caracterizada por incluir dicha masa de oxidorreducción, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona (Ce/Zr), de fórmula general CexZr1-xO2, donde 0,05<x<0,95, y preferentemente 0,5<x<0,9

Nueva masa activa óxido-reductora para un procedimiento de óxido-reducción en bucle.

Ámbito de la invención

El ámbito de la presente invención se relaciona con la producción de energía, con las turbinas de gas, con las calderas y con los hornos, especialmente para la industria del petróleo, del vidrio y del cemento.

El ámbito de la invención cubre igualmente la utilización de estos medios para la producción de electricidad, de calor o de vapor.

El ámbito de la invención reagrupa más particularmente los dispositivos y los procedimientos que permiten, por utilización de reacciones de oxidorreducción de una masa activa, llamada masa de oxidorreducción, producir un gas caliente a partir de un hidrocarburo o de una mezcla de hidrocarburos y aislar el dióxido de carbono producido para poder capturarlo.

El crecimiento de la demanda energética mundial lleva a construir nuevas centrales térmicas y a emitir cantidades crecientes de dióxido de carbono que son perjudiciales para el ambiente. La captura del dióxido de carbono en vistas a su secuestro se ha convertido así en una necesidad ineludible.

Una de las técnicas que se pueden utilizar para capturar el dióxido de carbono consiste en utilizar reacciones de oxidorreducción de una masa activa para descomponer la reacción de combustión en dos reacciones sucesivas. Una primera reacción de oxidación de la masa activa con aire o con un gas que desempeña el papel de comburente, permite, debido al carácter exotérmico de la oxidación, obtener un gas caliente cuya energía puede ser entonces explotada. Una segunda reacción de reducción de la masa activa así oxidada con ayuda de un gas reductor permite luego obtener una masa activa reutilizable, así como una mezcla gaseosa que comprende esencialmente dióxido de carbono y agua.

Un interés de esta técnica es poder aislar fácilmente el dióxido de carbono en una mezcla gaseosa prácticamente desprovista de oxigeno y de nitrógeno.

En lo que sigue del texto, se hablará de procedimiento en bucle de oxidorreducción para designar un procedimiento que emplea una masa oxidorreductora, llamada masa activa, que pasa sucesivamente de un estado oxidado a un estado reducido, y luego del estado reducido al estado inicial oxidado.

Se llamará de forma abreviada a este procedimiento CLC debido a su denominación de "chemical looping" en la terminología anglosajona, que se traducirá en francés por procedimiento de oxidorreducción en bucle sobre masa activa.

La presente invención se aplica igualmente al campo de la producción de hidrógeno por dicho procedimiento de oxidorreducción en bucle. En esta aplicación, el hidrocarburo, o la mezcla de hidrocarburos, se reducen principalmente en forma de monóxido de carbono y de hidrógeno.

Se encontrará una descripción completa del procedimiento de oxidorreducción en bucle sobre masa activa en las solicitudes de patente francesas FR-A-2.486.710 para la versión rotativa y FR-A-1.632.715 para la versión rotativa simulada. Recuérdese que este procedimiento puede ser también llevado a cabo en estado de lecho circulante con partículas de masa activa del orden de la centena de micras.

Examen de la técnica anterior

La patente US-A-5.447.024 describe un procedimiento CLC que comprende un primer reactor de reducción que utiliza una reacción de reducción de una masa activa mediante un gas reductor, y un segundo reactor de oxidación que permite restaurar la masa activa a su estado oxidado mediante una reacción de oxidación con aire humidificado.

La masa activa que pasa alternativamente de su forma oxidada a su forma reducida y a la inversa describe un ciclo de oxidorreducción. Conviene señalar que, en general, los términos oxidación y reducción son utilizados en relación al estado respectivamente oxidado o reducido de la masa activa. El reactor de oxidación es aquél en el cual se oxida la masa oxidorreductora, y el reactor de reducción es el reactor en el cual se reduce la masa oxidorreductora.

Los efluentes gaseosos procedentes de los dos reactores son preferentemente introducidos en las turbinas de gas de una central eléctrica. El procedimiento descrito en esta patente permite aislar el dióxido de carbono con respecto al nitrógeno, lo que facilita así la captura del dióxido de carbono.

La patente antes citada utiliza la tecnología del lecho circulante para permitir el paso continuo de la masa activa de su estado oxidado a su estado reducido.

Así, en el reactor de reducción, se reduce primeramente la masa activa (M_xO_y) al estado M_xO_y-2n+m/2 por medio de un hidrocarburo C_nH_m, que se oxida correlativamente a CO₂ y H₂O, según la reacción (1), o eventualmente a una mezcla de CO + H₂ según las proporciones utilizadas.

En el reactor de oxidación, la masa activa es restaurada a su estado oxidado (M_xO_y) en contacto con el aire según la reacción (2), antes de regresar hacia el primer reactor.

La misma patente reivindica como masa activa la utilización del par oxidorreductor NiO/Ni, solo o asociado al ligante YSZ (que se define como zircona estabilizada con itrio, también llamada zircona itriada).

El interés del ligante en dicha aplicación es aumentar la resistencia mecánica de las partículas, demasiado débil para una utilización en lecho circulante cuando se utiliza NiO/Ni solo.

Al ser además la zircona itriada conductora iónica de los iones O^2- a las temperaturas de utilización, la reactividad del sistema NiO/Ni/YSZ resulta mejorada.

Se estudiaron en la literatura numerosos tipos de ligantes además de la zircona itriada (YSZ) ya citada, con el fin de aumentar la resistencia mecánica de las partículas a un coste menos elevado que la YSZ. Entre éstos, se pueden citar la alúmina, las espinelas de aluminato metálico, el dióxido de titanio, la sílice, la zircona y el caolín.

En general, la YSZ sigue siendo, no obstante, el ligante considerado como el más eficaz por la conductividad iónica ya mencionada.

Por otra parte, en la patente EE.UU. 6.605.264, se describen los óxidos mixtos de tipo cerina-zircona en una aplicación en poscombustión de automóviles para el almacenamiento/desalmacenamiento del oxígeno y son también, como la zircona itriada, conductores iónicos de los iones O^2-.

Se utilizan, en general, como soporte de los metales preciosos y permiten el ajuste de la concentración de oxígeno en los gases de escape para la catálisis de 3 vías. Aparecen entonces como soporte de catalizador, generalmente en mezcla con otros óxidos.

La presente invención constituye, pues, una nueva aplicación de estos óxidos mixtos de tipo cerina-zircona en el ámbito de los procedimientos que utilizan una masa activa de oxidorreducción, nueva aplicación en la cual van a tener un papel a la vez como participantes en el almacenamiento y desalmacenamiento del O₂, pero también un papel de ligante que refuerza la resistencia mecánica, que es particularmente interesante en el caso de una utilización de la masa activa en lecho circulante.

Descripción sumaria de la invención

La invención se relaciona con una masa activa de oxidorreducción, especialmente para un procedimiento de oxidorreducción en bucle, caracterizada por incluir dicha masa, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por: CuO/Cu, Cu₂O/Cu, NiO/Ni, Fe₂O₃/Fe₃O₄, FeO/Fe, Fe₃O₄FeO, MnO₂/Mn₂O₃, Mn₂O₃/Mn₃O₄, Mn₃O₄/MnO, MnO/Mn, Co₃O₄/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona, de fórmula general Ce_xZr_1-xO₂, donde 0,05<x<0,95 y preferentemente 0,5<x<0,9.

La masa oxidorreductora puede presentarse en forma de polvo, de perlas,...

1. Masa oxidorreductora para procedimiento de oxidorreducción en bucle, caracterizada por incluir dicha masa de oxidorreducción, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por CuO/Cu, Cu₂O/Cu, NiO/Ni, Fe₂O₃/Fe₃O₄, FeO/Fe, Fe₃O₄/FeO, MnO₂/Mn₂O₃, Mn₂O₃/Mn₃O₄, Mn₃O₄/MnO, MnO/Mn, Co₃O₄/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona (Ce/Zr), de fórmula general Ce_xZr_1-xO₂, donde 0,05<x<0,95, y preferentemente 0,5<x<0,9.

2. Masa oxidorreductora según la reivindicación 1, donde la proporción de ligante en dicha masa de oxidorreducción varía de un 10% a un 95% en peso, preferentemente de un 20% a un 80% en peso y aún preferiblemente de un 30% a un 70% en peso.

3. Masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el par, o el conjunto de pares, de oxidorreducción es seleccionado dentro del subgrupo formado por NiO/Ni, CuO/Cu, Fe₂O₃/Fe₃O₄, Mn₃O₄/MnO y CoO/Co.

4. Masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la proporción de cerina-zircona en el ligante está comprendida entre 0,1 y 1, y preferentemente entre 0,5 y 1, siendo seleccionados los otros elementos del ligante entre el grupo formado por la alúmina, los aluminatos, la YSZ y las perovskitas.

5. Masa oxidorreductora según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por estar compuesta por polvo, por perlas, por extrusionados o por revestimiento depositado sobre un substrato de tipo monolítico.

6. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor de oxidación y un reactor de reducción que funcionan ambos en lecho circulante.

7. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor rotativo.

8. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor rotativo simulado.