PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA RESISTENCIA MECANICA EN LAS MATRICES CEMENTOSAS EN PARTICULAR EN LAS "PRIMERA ETAPAS", EN LAS MATRICES CEMENTOSAS ASI OBTENIDAS Y SUS USOS.

Procedimiento destinado a incorporar, en la preparación de una matriz cementosa o ligante hidráulico seleccionado entre hormigón,

mortero, hormigón hidráulico, lechada o una composición a base de cemento y/o sulfato de calcio hemihidratado con objeto de conferirle una resistencia mecánica mejorada, una carga mineral seleccionada entre carbonato de calcio natural (tiza, calcita, mármol u otro carbonato de calcio natural), carbonato de calcio precipitado, carbonato de bario, rocas carbonatadas, dolomita, talco, sílice triturada, sílices en general, humos de sílice, humos de dióxido de titanio, diatomitas, óxidos de hierro, óxidos de manganeso, dióxido de titanio, cal, caolín, metacaolín, arcillas, mica, yesos, cenizas volantes, escorias, sulfato de calcio, zeolitas, basalto, sulfato de bario, trihidróxido de aluminio o sus mezclas, en forma de una dispersión acuosa de esta carga mineral, caracterizado por que dicha carga mineral está en dispersión y por que dicha dispersión de carga mineral contiene un agente dispersante que consiste en copolímeros obtenidos por la copolimerización radical de al menos un monómero etilénico uretano alcoxi-, uretano ariloxi-, uretano alquil ariloxi-, uretano aril alquiloxi-polialquilenglicol y más particularmente uretano alcoxi-polietilenglicol con al menos un monómero aniónico y al menos un monómero no iónico en presencia eventual de un acrilato o metacrilato de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, o de un éter alílico de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, así como en presencia eventual de monómeros etilénicos que poseen al menos dos dobles enlaces polimerizables, denominados también reticulantes

Procedimiento para mejorar la resistencia mecánica en las matrices cementosas en particular en las "primeras etapas", en las matrices cementosas así obtenidas y sus usos.

La presente invención se refiere al sector técnico de las dispersiones de cargas minerales, en particular carbonatos de calcio, y agentes dispersantes y de manera más precisa a agentes dispersantes que confieren a estas dispersiones de cargas la capacidad de mejorar muy notablemente las propiedades mecánicas denominadas "resistencia en las primeras etapas" de las matrices cementosas o ligantes hidráulicos, o más particularmente hormigones hidráulicos, preparados con esas dispersiones.

La presente invención se refiere al sector técnico de morteros, hormigones y otras composiciones a base de cemento y/o de sulfato de calcio hemihidratado, es decir de manera general compuestos o ligantes hidráulicos.

Se sabe que las matrices cementosas tales como hormigones, morteros, lechadas, etc.... y más particularmente los hormigones hidráulicos, abarcan dos tipos principales de uso, los hormigones preparados para emplear y los productos prefabricados.

Se sabe que un hormigón está compuesto esencialmente de un cemento y de un granulado así como de agua y adyuvantes o aditivos.

De acuerdo con la granulometría, los granulados se clasifican en varias categorías conocidas por el experto en la materia y están definidas por la norma francesa XP P 18-580.

En esta norma, las familias de los granulados comprenden:

Ejemplos de productos de relleno son por ejemplo los humos de sílice o adiciones silíceas, o adiciones calcáreas como carbonato de calcio.

Ya se conoce la incorporación, en las matrices cementosas o ligantes hidráulicos, de humos de sílice o adiciones silíceas o adiciones calcáreas como carbonato de calcio.

En particular, se conoce el uso del carbonato de calcio en forma seca o en forma de dispersión en agua o en un medio acuoso que no incluye dispersante.

Se conoce en particular la patente WO 99/47468 que describe el empleo de carbonato de calcio en forma de una dispersión acuosa para preparar hormigones. Este documento representa un ejemplo de tecnología (como la presentada también a continuación) con vistas a un compromiso más o menos aceptable entre manejabilidad y resistencia en las primeras etapas. Sin embargo, este documento se limita a incorporar, en la matriz cementosa o ligante hidráulico, un aditivo como fluidificante para mejorar la fluidez, destacando las funciones conocidas de los aditivos en la técnica anterior.

También se conoce la patente EP 0 271 435, la patente EP 0 725 043 y la patente de Estados Unidos 5.614.017 en lo que respecta al empleo de plastificantes en los cementos, en vistas, respectivamente, a mejorar la resistencia a la compresión o disminuir la contracción, o aumentar el tiempo de trabajabilidad medido en el cono de Abrams denominado también "slump" (consistencia)

En la patente EP 0 271 435 el aditivo actúa como reductor de agua, lo que es perfectamente coherente con la búsqueda de una relación agua/cemento (E/C) tan débil como sea posible para mejorar una resistencia mecánica.

En la patente EP 0 725 043, el plastificante se utiliza a una concentración muy débil y el problema técnico planteado es totalmente diferente al de la invención, así como para la patente de Estados Unidos 5.614.017.

En los tres casos, el granulado es del tipo producto de relleno 0/D como se ha definido anteriormente (D < 2 mm con al menos el 70% a 0,063 mm), el carbonato de calcio se emplea en polvo seco y no en dispersión, y la adicción de adyuvante se efectúa en el momento de la preparación de la matriz cementosa o ligante hidráulico, es decir "a posteriori" y no antes de la preparación de la matriz cementosa o ligante hidráulico, de acuerdo con la invención.

También se conoce el uso de adyuvantes para el defloculado de la pasta de cemento y/o para reducir la cantidad de agua en el cemento.

En relación con esto, se sabe, que si en una matriz cementosa o ligante hidráulico aumenta la proporción de agua, las resistencias mecánicas disminuyen. El experto en la materia busca siempre, en estas formulaciones, disminuir la relación agua/cemento (E/C).

Por tanto, el experto en la materia también sabe que, si la proporción de agua aumenta en una matriz cementosa o ligante hidráulico, la manejabilidad de este (es decir su capacidad para manipular, bombear, etc....) aumenta.

El experto en la materia por tanto a menudo se ha visto obligado a buscar un compromiso entre las propiedades mecánicas y la manejabilidad.

Entre las propiedades mecánicas de las matrices cementosas o ligantes hidráulicos, una de las más importantes para el experto en la materia se refiere a "la resistencia en las primeras etapas".

Esta propiedad se define como la evolución de la curva de resistencia a la compresión, en función de la etapa de preparación de la matriz cementosa o ligante hidráulico, en la zona de 0 horas a 7 días después de la preparación de la matriz cementosa o ligante hidráulico, particularmente con una medida normalizada a los 2 días y a los 7 días.

Como se ha indicado anteriormente, esta propiedad no puede mejorarse, en la técnica anterior, más allá de un compromiso que, como cualquier compromiso, no es satisfactorio.

Por tanto existe una necesidad importante y reconocida para obtener un medio con objeto de aumentar de manera significativa esta propiedad de resistencia en las primeras etapas, sin afectar negativamente a otras propiedades interesantes como por ejemplo la manejabilidad.

La invención consiste en utilizar la carga mineral a incorporar en la matriz cementosa o ligante hidráulico en forma de una dispersión de carga mineral, particularmente de carbonato de calcio, incluyendo al menos un agente dispersante de acuerdo con la invención, cuya acción, en combinación con los otros ingredientes, aumenta de una manera no aclarada por la firma solicitante, la resistencia mecánica y en particular la resistencia en las primeras etapas en proporciones considerables.

De acuerdo con la invención, la dispersión de carga mineral se prepara por la adición del o de los agentes dispersantes especiales en la dispersión de dicha carga. En otras palabras, el o los agentes dispersantes no se incorporan directamente en la matriz cementosa o ligante hidráulico.

La invención se refiere por tanto a un procedimiento para conferir a las matrices cementosas o ligantes hidráulicos dichos hormigones, morteros, lechadas, o composiciones a base de sulfato de calcio hemihidratado, una resistencia mecánica mejorada y particularmente una resistencia mecánica mejorada en las primeras etapas.

Este procedimiento, que pretende incorporar en la preparación para la matriz cementosa o ligante hidráulico una carga mineral en forma de dispersión acuosa de esta carga mineral, se caracteriza porque dicha dispersión de carga mineral contiene el agente dispersante especial.

En la solicitud de la patente francesa de la firma solicitante no publicada nº 9905665 se describe una familia de copolímeros, en la cual estos copolímeros tienen una función de mejora muy destacable respecto a la manejabilidad de los ligantes hidráulicos.

Por tanto, es contraria a los conocimientos del experto en la materia de tratar de emplear un agente de manejabilidad de este tipo como agente dispersante en la preparación de dispersión de carga mineral aplicada en la fabricación de las matrices cementosas o de ligantes hidráulicos.

Del mismo modo, a priori era contraria a toda la técnica anterior el tratar de preparar una matriz cementosa usando dispersiones que contienen un agente de dispersión especial.

También se conocen otros documentos relacionados con el segundo plano...

1. Procedimiento destinado a incorporar, en la preparación de una matriz cementosa o ligante hidráulico seleccionado entre hormigón, mortero, hormigón hidráulico, lechada o una composición a base de cemento y/o sulfato de calcio hemihidratado con objeto de conferirle una resistencia mecánica mejorada, una carga mineral seleccionada entre carbonato de calcio natural (tiza, calcita, mármol u otro carbonato de calcio natural), carbonato de calcio precipitado, carbonato de bario, rocas carbonatadas, dolomita, talco, sílice triturada, sílices en general, humos de sílice, humos de dióxido de titanio, diatomitas, óxidos de hierro, óxidos de manganeso, dióxido de titanio, cal, caolín, metacaolín, arcillas, mica, yesos, cenizas volantes, escorias, sulfato de calcio, zeolitas, basalto, sulfato de bario, trihidróxido de aluminio o sus mezclas, en forma de una dispersión acuosa de esta carga mineral, caracterizado por que dicha carga mineral está en dispersión y por que dicha dispersión de carga mineral contiene un agente dispersante que consiste en copolímeros obtenidos por la copolimerización radical de al menos un monómero etilénico uretano alcoxi-, uretano ariloxi-, uretano alquil ariloxi-, uretano aril alquiloxi-polialquilenglicol y más particularmente uretano alcoxi-polietilenglicol con al menos un monómero aniónico y al menos un monómero no iónico en presencia eventual de un acrilato o metacrilato de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, o de un éter alílico de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, así como en presencia eventual de monómeros etilénicos que poseen al menos dos dobles enlaces polimerizables, denominados también reticulantes.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que dicho agente dispersante es un copolímero que contiene:

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que el o los monómeros aniónicos se seleccionan entre el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi) propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etilenosulfónico, ácido propenosulfónico, ácido 2-metilpropenosulfónico, ácido estiereno sulfónico, ácido vinilsulfónico, metalilsulfonato de sodio, acrilato o metacrilato de sulfoetilo o sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida, fosfato de metacrilato de etilenglicol o el fosfato de acrilato de etilenglicol.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que el o los monómeros no iónicos se seleccionan entre la acrilamida o la metacrilamida o sus derivados, los alquil-ésteres C₁ a C₄₀ de los ácidos acrílicos o metacrílicos, los alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-acrilatos o metacrilatos oxialquilados, oxiarilados, oxialquil arilados u oxiaril alquilados (estando el número de óxido de alquileno, de arileno, de alquilarileno o de arilalquileno comprendido entre 1 y 120), acetato de vinilo, vinilpirrolidona, estireno o alfametil-estireno y más particularmente entre acrilamida o acrilato de etilo.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que el o los monómeros de uretano alcoxi-, uretano ariloxi-, uretano alquil ariloxi-, uretano aril alquiloxi-polietilenglicol se seleccionan entre los productos de reacción de alcoxi-polialquilenglicol con un isocianato insaturado polimerizable y más particularmente entre los productos de reacción de metoxi-polietilenglicol con un isocianato acrílico, metacrílico, vinílico o alílico.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que el éster acrílico o metacrílico de alquiloxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol es un acrilato o metacrilato de metoxi-polietilenglicol, teniendo dicho polietilenglicol un peso molecular superior a 300.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que el o los monómeros reticulantes se seleccionan del grupo constituido por el dimetacrilato de etilenglicol, divinilacetileno, divinilbenceno, trimetilolpropanotriacrilato, acrilato de alilo, metileno-bis-acrilamida, metileno-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, éteres alílicos obtenidos a partir de polioles tales como el pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado por que el agente dispersante se fracciona después de la etapa de polimerización.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado por que el agente dispersante se aplica en su forma totalmente ácida.

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado por que el agente dispersante se aplica en su forma particularmente neutralizada o totalmente neutralizada por uno o más agentes de neutralización que tienen una función monovalente y eventualmente una función polivalente.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizado por que los agentes de neutralización que tienen una función monovalente se seleccionan entre el grupo constituido por los compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular sodio y el potasio y también el litio, amoniaco o también las aminas primarias o secundarias alifáticas y/o cíclicas tales como las etanolaminas, mono y dietilamina o la ciclohexilamina.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizado por que los agentes de neutralización que tienen una función polivalente se seleccionan del grupo constituido por los compuestos que contienen cationes divalentes alcalinotérreos, en particular el magnesio, el calcio y el cinc, y cationes trivalentes, en los que en particular el aluminio o incluso determinados compuestos contienen cationes de valencia más elevada.

13. Matriz cementosa o ligante hidráulico seleccionado entre hormigón, mortero, hormigón hidráulico, lechada o también una composición a base de cemento y/o sulfato de calcio hemihidratado caracterizada por que contiene una carga mineral en forma de dispersión acuosa, por que contiene un agente dispersante que consiste en copolímeros obtenidos por copolimerización radical de al menos un monómero etilénico uretano alcoxi-, uretano ariloxi-, uretano alquil ariloxi-, uretano aril alquiloxi-polialquilenglicol y más particularmente uretano alcoxi-polietilenglicol con al menos un monómero aniónico y al menos un monómero no iónico en presencia eventual de un acrilato o metacrilato de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, o un de éter alílico de alcoxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol, así como en presencia eventual de monómero etilénicos que poseen al menos dos enlaces dobles polimerizables, denominados también reticulantes y caracterizado por que las cargas minerales se seleccionan entre carbonato de calcio natural (tiza, calcita, mármol u otro carbonato de calcio natural), carbonato de calcio precipitado, carbonato de bario, rocas carbonatadas, dolomita, talco, sílice triturada, sílices en general, humos de sílice, humos de dióxido de titanio, diatomitas, óxidos de hierro, óxidos de manganeso, dióxido de titanio, cal, caolín, metacaolín, arcillas, mica, yesos, cenizas volantes, escorias, sulfato de calcio, zeolitas, basalto, sulfato de bario, trihidróxido de aluminio o sus mezclas.

14. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con la reivindicación 13 caracterizada por que el copolímero, utilizado de acuerdo con la invención como agente dispersante que aporta una mejora de la resistencia a la compresión de las matrices cementosas o ligantes hidráulicos, contiene:

siendo el número total de monómeros a), b), c), d) y e) igual al 100%.

15. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14 caracterizada por que el o los monómeros aniónicos se seleccionan entre el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi) propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etilenosulfónico, ácido propenosulfónico, ácido 2-metilpropenosulfónico, ácido estiereno sulfónico, ácido vinilsulfónico, metalilsulfonato de sodio, acrilato o metacrilato de sulfoetilo o sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida, fosfato de metacrilato de etilenglicol o fosfato de acrilato de etilenglicol.

16. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14 caracterizada por que el o los monómeros no iónicos se seleccionan entre acrilamida o metacrilamida o sus derivados, alquil-ésteres C₁ a C₄₀ de ácidos acrílicos o metacrílicos, alcoxiacrilato o metacrilatos oxialquilados, oxiarilados, oxialquilarilados, oxiarilalquilados (estando el número de óxido de alquileno, arileno, alquilarileno, arilalquileno comprendido entre 1 y 120), acetato de vinilo, vinilpirrolidona, estireno o alfametil-estireno y más particularmente entre acrilamida o acrilato de etilo.

17. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14 caracterizada por que el o los monómeros de uretano alcoxi-, uretano ariloxi-, uretano alquil ariloxi-, uretano aril alquiloxi-polialquilenoglicol se seleccionan entre los productos de reacción de alcoxi-polialquilenglicol con un isocianato insaturado polimerizable y más particularmente entre los productos de reacción de metoxi-polietilenglicol con un isocianato acrílico, metacrílico, vinílico o alílico.

18. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14 caracterizada por que el éster acrílico o metacrilato de alquiloxi-, ariloxi-, alquil ariloxi-, aril alquiloxi-polialquilenglicol es un acrilato o metacrilato de metoxi-polietilenglicol, teniendo dicho polietilenglicol un peso molecular superior a 300.

19. Matriz cementosa o ligante hidráulico de una de las reivindicaciones 13 ó 14 caracterizada por que el o los monómeros reticulantes se seleccionan en el grupo constituido por dimetacrilato de etilenglicol, divinilacetileno, divinilbenceno, trimetilolpropanotriacrilato, acrilato de alilo, metileno-bis-acrilamida, metileno-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, ésteres alílicos obtenidos a partir de polioles tales como el pentaeritritol, sorbitol y sacarosa.

20. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19 caracterizada por que el agente dispersante se aplica en su forma totalmente ácida.

21. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20 caracterizada por que el agente dispersante se aplica en su forma parcialmente neutralizada o totalmente neutralizada por uno o varios agentes de neutralización que tienen una función monovalente y eventualmente una función polivalente.

22. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con la reivindicación 21 caracterizada por que los agentes de neutralización que disponen de una función monovalente se seleccionan del grupo constituido por los compuestos que contienen cationes alcalinos, en particular sodio y potasio o litio, amoniaco o aminas primarias o secundarias alifáticas y/o cíclicas tales como etanolaminas, mono y dietilamina o la ciclohexilamina.

23. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con la reivindicación 21 caracterizada por que los agentes de neutralización que tienen una función polivalente se seleccionan del grupo constituido por los compuestos que contienen cationes divalentes alcalinotérreos, en particular el magnesio y el calcio o el cinc, así como cationes trivalentes, particularmente aluminio o incluso determinados compuestos que contienen cationes de valencia más elevada.

24. Matriz cementosa o ligante hidráulico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23 caracterizada por que es un hormigón, mortero, hormigón hidráulico, lechada o una composición a base de cemento y/o de sulfato de calcio hemihidratado.

25. El uso de matrices cementosas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 24 en los campos de la construcción, edificación, obras públicas, obras de arte, industria petrolífera, trabajos ultramar y servicios parapetrolíferos.