Emulsiones acrílicas hinchables en álcali que comprenden ácido acrílico, uso de las mismas en formulaciones acuosas y formulaciones que contienen las mismas.

Proceso de fabricación directo en una emulsión acuosa de un polímero,

caracterizado por que dicho proceso implica la reacción de polimerización de, expresado en % en peso de cada uno de los monómeros:

a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico,

b) de un 10 % a un 90 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico,

c) de un 0,05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico,

d) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación,

siendo el total de a) + b) + c) + d) igual a un 100 %,

o

a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico,

b) de un 10 % a un 90 % de en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico,

c) de un 10 % a un 25 % en peso de un monómero que contiene un grupo hidrofóbico,

d) de un 0,05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico,

e) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación,

siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual a un 100 %,

y por que la emulsión acuosa presenta un extracto seco que está entre un 10 % y un 50 % en peso seco de polímero con respecto a su peso total.

Emulsiones acrílicas hinchables en álcali que comprenden ácido acrílico, uso de las mismas en 5 formulaciones acuosas y formulaciones que contienen las mismas

La presente invención se refiere a nuevas emulsiones espesantes hinchables en álcali libres de ácido metacrílico: este monómero era hasta entonces indispensable en este tipo de emulsión, lo que hizo a los fabricantes dependientes de este material de partida. Estas nuevas emulsiones contienen cierta cantidad de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (o AMPS®, Nº CAS: 40623-75-4) . También se pueden preparar en ausencia de un tensioactivo, lo que evita la formación de espuma. Finalmente, son eficaces para espesar medios acuosos, incluyendo medios con un pH entre 5 y 6, tal como la piel.

Se han descubierto formulaciones acuosas que pueden contener cargas minerales en dominios muy

numerosos: los de las pinturas acuosas, dispersiones de revestimiento de papel, suspensiones minerales, detergentes, formulaciones cosméticas, u hormigones y cementos.

El control de su reología es una necesidad, tanto en la etapa de fabricación como durante su transporte, almacenamiento o en el curso de su aplicación. La diversidad de restricciones prácticas al nivel de cada una de estas etapas refleja una multiplicidad de comportamientos reológicos. En el caso de una pintura, por ejemplo, la necesidad del experto en la materia se puede resumir en la obtención de un efecto espesante, tanto por razones de estabilidad con el tiempo como por la posible aplicación de la pintura a una superficie vertical, la ausencia de salpicaduras cuando se usa, o que escurra después de su uso, etc.

De hecho, se han diseñado productos que contribuyen a este control del comportamiento reológico como espesantes. Entre estos espesantes, el experto en la materia conoce desde hace tiempo la categoría particular de las emulsiones acrílicas hinchables en álcali que son polímeros que se emulsionan en agua usando tensioactivos, consistiendo dichos polímeros en al menos un monómero no soluble en agua y al menos un monómero soluble en agua neutralizable con álcali, incluyendo ácido metacrílico.

El Solicitante indica que la expresión "emulsión directa de un polímero en agua" se refiere a una dispersión estable y homogénea de partículas de polímero en agua (aquí no se refiere a emulsiones de tipo aceite en agua o agua en aceite que implican la existencia de dos fases distintas, una acuosa y la otra aceitosa) . En cuanto a la expresión "polímero hinchable en álcali", significa que dicho polímero es capaz, cuando el medio es alcalino, de incorporar una cantidad de agua de modo que se produzca la formación de un gel.

Existen dos familias principales de espesantes acrílicos hinchables en álcali: espesantes de tipo ASE (emulsión hinchable en álcali) y de tipo HASE (emulsión hinchable en álcali modificada hidrofóbicamente) . La primera designa copolímeros de ácido metacrílico con un éster no soluble en agua de este ácido, y la segunda designa copolímeros basados en ácido metacrílico de un éster no soluble en agua de ácido (met) acrílico y un monómero con grupos hidrofóbicos denominados "asociativos". Además, estos copolímeros pueden estar reticulados.

Los mecanismos de acción de estos productos difieren. Los polímeros de tipo ASE espesan únicamente en estado neutralizado, de ahí la expresión "hinchable en álcali": se induce entonces un mecanismo de repulsión iónica entre los diversos grupos carboxilato de la cadena del polímero. Estos grupos ionizados polarizan las moléculas de agua, lo que causa el aumento de la viscosidad del medio. Además del fenómeno iónico 5 mencionado anteriormente, los polímeros de tipo HASE ponen en juego interacciones entre sus grupos hidrofóbicos asociativos, lo que también contribuye a espesar el medio. Estos mecanismos, en particular la naturaleza hinchable en álcali de esas emulsiones y su capacidad para espesar un medio acuoso a un pH cercano a la neutralidad, se han descrito en los documentos WO 2007 / 144721 y "Practical guide to associative thickeners" (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78º, 644

702) .

Existen numerosas solicitudes que se pueden encontrar para estos espesantes en pintura, dispersiones de revestimiento o cosméticos (véanse los documentos de solicitud de Patente FR 2 693 203 A1, FR 2 872 815 A1, FR 2 633 930 A1, FR 2 872 815 A1) . Además, existen en forma comercial, particularmente en la gama de productos Rheocarb™, Rheocoat™, Thixol™, Rheotech™, Polyphobe™ y Viscoatex™ comercializada por la compañía COATEX S.A.S.

Volviendo a la constitución de las emulsiones de tipo ASE y HASE, el ácido metacrílico aparece hoy en día como un monómero inevitable que constituye al menos un 20 % en peso de estos polímeros espesantes.

Debido a su función carboxílica, participa en el aumento de viscosidad del medio a través del fenómeno iónico ya descrito, y es fácilmente polimerizable en una emulsión acuosa y en presencia de tensioactivos con monómeros hidrofóbicos, incluyendo los monómeros asociativos.

Estas polimerizaciones en emulsión se ilustran ampliamente en la bibliografía científica. Se puede hacer

referencia a las publicaciones "Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly (vinyl acetate-butyl acr y late) latex films" (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistr y , 2005, 43 (22) , pp. 5632-5642) , "Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions" (Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2002, 40 (18) , pp. 1985-1994) "Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion in salt solutions"

(Polymer, 1999, 40 (23) , pp. 6369-6379) , "Dissolution behaviour in water of a model hydrophobic alkaliswellable emulsion polymer with C20H41 groups" (Canadian Journal of Chemistr y (1998) , 76 (11) , pp. 17791787) , y a los documentos de solicitud de Patente EP 0 089 213 A1, EP 0 646 606 A1, EP 0 979 833 A1, para los ASE, y EP 0 013 836 A1, WO 93 / 2454 A1, US 4 268 641 A1, US 4 421 902 A1, US 3 915 921 A1 para los HASE.

Hoy en día, el ácido metacrílico se considera un monómero indispensable en las emulsiones de tipo ASE y HASE. Este dato se encuentra integrado en gran medida en el mundo industrial, y el experto en la materia no lo cuestiona. Pero precisamente la naturaleza obligatoria el ácido metacrílico representa un problema. Vivimos en una época en la que la escasez de materias primas y su fluctuación de coste sujeto al del barril de petróleo son datos recurrentes en la industria química. Por lo tanto, una tecnología asociada a una materia prima exclusiva se convierte en un riesgo estratégico para sus fabricantes y usuarios.

Para remediar esta desventaja principal, el Solicitante ha emprendido investigaciones con el objetivo de sustituir ácido acrílico por ácido metacrílico en las emulsiones de tipo ASE y HASE. Sin embargo, ningún documento en el estado de la técnica desvela ninguna técnica para la polimerización directa de ácido acrílico en una emulsión sin ácido metacrílico y en presencia de un monómero hidrofóbico, representando en tal caso el ácido acrílico al menos un 20 % en peso de los monómeros que se van a polimerizar.

El Solicitante fue capaz de demostrar que tal polimerización directa en emulsión era posible, hasta el punto que se hizo uso de cierta cantidad de un monómero particular que es ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (o AMPS®, Nº CAS: 40623-75-4) . De forma completamente sorprendente y beneficiosa, se fabricaron de ese modo verdaderas emulsiones de tipo ASE y HASE, libres de ácido metacrílico.

Sin embargo, los espesantes basados en ácido acrílico conocidos por los expertos en la materia son polímeros de ácido acrílico reticulado obtenidos por precipitación en un disolvente (véase el documento de Patente EP 0 584 771 A1) , copolímeros que están reticulados o modificados hidrofóbicamente en emulsiones de agua en aceite inversas (véanse los documentos de Patente FR 2 873 126 A1 y FR 2 782 086 A1) o, finalmente, polímeros de alto peso molecular (mayores de 10.000.000 g/mol) obtenidos en disolución en agua y secados (conocidos con el nombre de polímeros superabsorbentes o SAP; véanse, en particular, los documentos de Patente EP 0 371 421 A1 y US 5 221 722 A1) . No existe nada en el estado de la técnica para la producción de emulsiones hinchables en álcali que contienen al menos un 20 % en peso de ácido acrílico, y libres de ácido metacrílico.

Además, el proceso que es el objeto de la presente Solicitud,... [Seguir leyendo]

1. Proceso de fabricación directo en una emulsión acuosa de un polímero, caracterizado por que dicho 5 proceso implica la reacción de polimerización de, expresado en % en peso de cada uno de los monómeros:

a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico, b) de un 10 % a un 90 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) de un 0, 05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico,

d) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual a un 100 %,

o a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico, b) de un 10 % a un 90 % de en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) de un 10 % a un 25 % en peso de un monómero que contiene un grupo hidrofóbico, d) de un 0, 05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, e) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación,

siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual a un 100 %,

y por que la emulsión acuosa presenta un extracto seco que está entre un 10 % y un 50 % en peso seco de polímero con respecto a su peso total.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que el éster de ácido (met) acrílico se selecciona entre acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, y sus mezclas.

3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado por que el monómero que contiene un grupo hidrofóbico tienen la fórmula general: 30

en la que:

- m, n, p y q son números enteros y m, n, p son menores que 150, q es mayor que 0 y al menos un número entero de m, n y p es distinto de cero, -R contiene una función vinilo polimerizable, -R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo,

-R’ es un grupo hidrofóbico con al menos 6 y no más de 36 átomos de carbono.

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que el monómero de reticulación se selecciona entre dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, ftalato de dialilo,

acrilato de alilo, los maleatos de alilo, metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraaliloxietano, los cianuratos de trialilo, y los éteres alílicos obtenidos a partir de polioles.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por que la emulsión tiene un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm. 10

6. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado por que el polímero presenta una masa molar media en peso entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.

7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado por que no usa ningún tensioactivo 15 ni otro disolvente que no sea agua.

8. Emulsión acuosa directa de un polímero caracterizada por que consiste en, expresado en % en peso de cada uno de los monómeros:

a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico, b) de un 10 % a un 90 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) de un 0, 05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, d) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual a un 100 %,

o a) de un 20 % a un 80 % en peso de ácido acrílico, b) de un 10 % a un 90 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico,

c) de un 10 % a un 25 % en peso de un monómero que contiene un grupo hidrofóbico, d) de un 0, 05 % a un 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, e) de 0 a un 1 % en peso de al menos un monómero de reticulación, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual a un 100 %,

y por que la emulsión acuosa presenta un extracto seco que está entre un 10 % y un 50 % en peso seco de polímero con respecto a su peso total.

9. Emulsión de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizada por que el monómero que contiene un grupo hidrofóbico tienen la fórmula general: 40

en la que:

-m, n, p y q son números enteros y m, n, p son menores que 150, q es mayor que 0 y al menos un número entero de m, n y p es distinto de cero, -R contiene una función vinilo polimerizable, -R1 y R2 son idénticos o diferentes y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R’ es un grupo hidrofóbico con al menos 6 y no más de 36 átomos de carbono.

10. Emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 o 9 caracterizada por que el monómero de reticulación se selecciona entre dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, los maleatos de alilo, metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraaliloxietano, los cianuratos de trialilo, y los éteres alílicos obtenidos a partir de polioles.

11. Emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10 caracterizada por que tiene un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm.

12. Emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11 caracterizada por que el polímero presenta 20 una masa molar media en peso entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.

13. Emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12 caracterizada por que está libre de tensioactivos y de otros disolventes que no sean agua.

14. Uso de la emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13 como un agente espesante de una formulación acuosa.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14 caracterizado por que dicha formulación se selecciona entre una pintura acuosa, una dispersión de revestimiento de papel, una suspensión acuosa de sustancias minerales, un detergente, una formulación cosmética o que contiene un aglutinante hidráulico, más específicamente, una formulación cosmética que se va a aplicar a la piel o a una región del cuerpo en la que el pH está entre 5 y 6.

16. Formulación acuosa que contiene la emulsión de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12, seleccionándose dicha formulación entre una pintura acuosa, una dispersión de revestimiento de papel, una suspensión acuosa de sustancias minerales, un detergente, una formulación cosmética, o que contiene un aglutinante hidráulico, una formulación cosmética que se va a aplicar a la piel o a una región del cuerpo en la que el pH está entre 5 y 6.