Emulsión acrílica asociativa que contiene un monómero a base de alcohol oxo, su proceso de fabricación y proceso de espesamiento de una formulación acuosa a partir de esta emulsión.

Emulsión de tipo HASE, que contiene agua y al menos un polímero constituido:

a) de ácido metacrílico,

b) de al menos un éster del ácido metacrílico,

c) de al menos un monómero de fórmula (I):

R - (AO)m - (BO)n - R'

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo,

- A y B designan grupos alquilos diferentes uno de otro, y con 2 a 4 átomos de carbono, designando la agrupación AO preferentemente el óxido de etileno y designando preferentemente la agrupación BO el óxido de propileno,

- R designa una función insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato,

- R' se caracteriza en que está constituido por al menos una agrupación de fórmula (II):

CH3 - (CH2)p - CH(CH2)rCH3 - (CH2)q -

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5< p + q< 13, r es un entero igual a 0.

EMULSIÓN ACRÍLICA ASOCIATIVA QUE CONTIENE UN MONÓMERO A BASE DE ALCOHOL OXO, SU PROCESO DE FABRICACIÓN Y PROCESO DE ESPESAMIENTO DE UNA 5 FORMULACIÓN ACUOSA A PARTIR DE ESTA EMULSIÓN

La presente invención concierne a modificadores de reología de tipo HASE particulares: se trata de emulsiones acuosas cuyo extracto seco puede alcanzar 25% aproximadamente, a base de espesantes acrílicos que disponen de un monómero asociativo funcionalizado por un grupo hidrófugo a base de alcoholes oxo.

Una de sus características radica en que éstas son perfectamente estables y manejables con dicho extracto seco, siendo a la vez neutralizadas, es decir listas para usar: una vez introducidas en una fase acuosa que contiene un látex y que tiene un carácter alcalino, éstas provocan un aumento de la viscosidad, sobre una amplia gama de gradientes de cizallamiento y ello, sin añadir agentes de neutralización. Esto constituye una ventaja importante con respecto a las HASE del arte anterior que espesaban un medio después de añadir un agente de neutralización en el mismo; dicha agregación no era posible en la emulsión en tal caso, ya que conlleva el riesgo de hacer aumentar su viscosidad hasta un nivel que la hace no manejable y en particular no bombeable.

Con las emulsiones de la presente invención, el profesional dispone ahora de productos que ya no requieren añadir posteriormente un agente neutralizante en el medio a espesar, cuya viscosidad las hacen perfectamente manejables por el profesional con un extracto seco comercialmente muy interesante, y con poder espesante marcado sobre una amplia gama de gradientes de cizallamiento.

Se alcanza dicho resultado gracias a la especial combinación entre un agente de transferencia de cadena utilizado para la fabricación de estos polímeros asociativos, y alcoholes oxo utilizados para funcionalizar el monómero hidrófugo de dichos polímeros. Además, se constata que estos alcoholes oxo son muy fácilmente sintetizables, y presentan una biodegradabilidad importante, lo que constituye otro punto de interés de la presente invención.

Un primer objeto de la invención consiste por lo tanto en emulsiones de tipo HASE, que contienen polímeros acrílicos asociativos neutralizados total o parcialmente, y cuyo monómero asociativo ha sido funcionalizado por un alcohol oxo. Un segundo objeto de la invención radica en un proceso de fabricación de dichas emulsiones,

en particular mediante el uso de un agente de transferencia de cadena durante la síntesis del polímero asociativo. Un tercer objeto de la invención consiste en un proceso para espesar una formulación acuosa -entre ellas una pintura látex base agua-a partir de dichas emulsiones.

Controlar la reología de una pintura, tanto en la fase de su fabricación como durante su transporte, su almacenamiento o su uso sigue siendo hoy en día una prioridad. La diversidad de los requisitos existentes en cada una de estas etapas implica una multiplicidad de comportamientos reológicos diferentes. Sin embargo, la necesidad del profesional puede resumirse en la obtención de un efecto de espesamiento de dicha pintura, tanto por razones de estabilidad en el tiempo como para una posible aplicación sobre una superficie vertical, la ausencia de salpicado a la hora de aplicarla, o de descuelgue posterior, etc… De hecho, se han designado los 45 productos que contribuyen a esta regulación del comportamiento reológico con el término de espesantes.

Históricamente, se han utilizado desde los años 1950 cauchos y productos de base celulósica, cuya característica esencial era su peso molecular elevado. Sin embargo, estos compuestos presentan un número determinado de inconvenientes como su inestabilidad en el tiempo (ver el documento US 4 673 518) , la necesidad de utilizar una cantidad importante (ver el documento EP 0 250 943 A1) , o su coste de producción, en particular en cuanto al tratamiento de los residuos (ver el documento US 4 384 096) .

Luego aparecieron los espesantes denominados “asociativos”: son polímeros hidrosolubles que disponen de agrupaciones hidrófugas insolubles. Dichas macromoléculas tienen un carácter asociativo: una vez introducidas 55 en el agua, las agrupaciones hidrófugas son susceptibles de ensamblarse en forma de agregados micelares. Estos agregados están unidos entre ellos por las partes hidrófilas de los polímeros: por lo que se forma una red tridimensional que provoca el aumento de la viscosidad del medio. Su mecanismo de funcionamiento y sus características son actualmente bien conocidos y descritos por ejemplo en los documentos “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) y “Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp 423-442) .

Entre estos espesantes asociativos, cabe distinguir la categoría de los HEUR (Uretano óxido de Etileno modificados hidrófugamente o Hydrophobically modified Ethylene oxy de URethane según el acrónimo anglosajón apropiado) y de las HASE (Emulsiones modificadas hidrófugamente y espesantes en medio alcalino 65 o Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions) . Los primeros designan polímeros resultantes de la síntesis entre un compuesto del tipo polialquilenglicol, un poliisocianato, y un monómero asociativo alquilo y/o arilo constituido por un grupo terminal hidrófugo. Los segundos designan polímeros del ácido metacrílico, de un éster de estos ácidos y de un monómero asociativo constituido por una cadena oxialkilada terminada por una agrupación hidrófuga.

Los HEUR son las causas de numerosas propiedades de las pinturas acuosas, en particular en función de la naturaleza de su monómero asociativo. Se pueden mencionar las solicitudes de patente siguientes registradas por la sociedad COATEX: EP 0 639 595 A1 que propone agrupaciones hidrófugas con 4 a 36 átomos de carbono para aumentar la viscosidad Brookfield™, WO 02 / 102868 A1 que describe el uso de pluristirilfenoles con más de 40 átomos para aumentar la viscosidad sea cual sea el gradiente de cizallamiento, y por último EP 1 425 325 A1 que describe un monómero asociativo constituido de di-y tristirilfenol, que permite obtener una excelente compatibilidad pigmentaria y una viscosidad elevada de bajo y medio gradiente de cizallamiento.

Sin embargo, los HEUR son componentes químicos difícilmente solubles en el agua y deben ponerse en solución en presencia de disolventes o de tensioactivos, en cuanto su % en materia activa supera aproximadamente 25 %. Este problema se describe en el documento EP 0 682 094 A1: la solución propuesta radica de manera evidente en el uso de tensioactivos. Además, cabe destacar que espesantes de tipo HEUR, altamente concentrados y que contienen tensioactivos, fueron comercializados por la sociedad COATEX™ con los nombres COAPUR™ 5035 y COAPUR™ 6050, antes de la fecha de prioridad de esta solicitud, y los primeros de ellos desde el año 1993.

Ahora bien, el uso de disolventes y de tensioactivos para formular el espesante de tipo HEUR plantea un número determinado de problemas. Por una parte, cabe recordar que los disolventes están sometidos a legislaciones cada vez más severas destinadas a restringir e incluso prohibir su uso en las pinturas. En cuanto a los tensioactivos de la formulación espesante, su naturaleza desestabiliza las pinturas, debido a la interacción con los otros tensioactivos contenidos en las mismas. Por consiguiente, la formulación en agua de HEUR es posible sólo con la condición de restringir drásticamente la concentración en poliuretano (del orden de 20 % en peso) , lo que hace estos espesantes poco eficaces.

Por lo que el profesional se orienta hacia los espesantes de tipo HASE. Para estos, la elección de la agrupación hidrófuga del monómero asociativo está en el origen de propiedades reológicas diversas. Se pueden mencionar para ello las siguientes solicitudes de patentes registradas por COATEX™: EP 0 577 526 A1 que describe una cadena grasa con grupos lineales o ramificados del tipo alquilo y/o arilo con 26 a 30 átomos de carbono, para desarrollar viscosidades elevadas con bajo gradiente de cizallamiento, y EP 1 778 797 A1 que describe una cadena terminal ramificada con 10 a 24 átomos de carbono, para mejorar la compatibilidad pigmentaria y aumentar la viscosidad de manera general.

Estas emulsiones de tipo HASE están en forma ácida: en efecto es bien conocido que éstas aumentan la viscosidad después de neutralización, a un pH aproximadamente superior a 6, cuando están colocadas en el medio que tienen que espesar. Concretamente, se introducen en este medio, y se añade una base que neutraliza los... [Seguir leyendo]

1. Emulsión de tipo HASE, que contiene agua y al menos un polímero constituido:

a) de ácido metacrílico, b) de al menos un éster del ácido metacrílico, c) de al menos un monómero de fórmula (I) :

R – (AO) m – (BO) n –R’

donde:

- m y n son enteros inferiores a 150 de los cuales al menos uno no es nulo, -A y B designan grupos alquilos diferentes uno de otro, y con 2 a 4 átomos de carbono, designando la agrupación AO preferentemente el óxido de etileno y designando preferentemente la agrupación BO el óxido de propileno, -R designa una función insaturada polimerizable, preferentemente metacrilato, -R’ se caracteriza en que está constituido por al menos una agrupación de fórmula (II) :

CH3 – (CH2) p – CH (CH2) rCH3 – (CH2) q –

donde p y q designan enteros de los cuales uno al menos no es nulo, con 5 < p + q < 13, r es un entero igual a 0.

2. Emulsiones según la reivindicación 1, caracterizadas en que, para el monómero de fórmula (I) , tenemos n = 0, AO designa el óxido de etileno, y m está incluido entre 20 y 40.

3. Emulsiones según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas en que son parcial o totalmente, preferentemente totalmente neutralizadas a un pH incluido entre 6 y 10, preferentemente entre 6, 5 y 8, 5, y en

que éstas presentan de manera concomitante un extracto seco incluido entre 15 % y 20 % y una viscosidad Brookfield medida a 25°C y a 10 vueltas por minuto inferior a 50.000 mPa.s.

4. Emulsiones según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas en que dicho polímero que éstas contienen, está constituido, expresado en % en peso de cada uno de sus monómeros:

a) de 20 % a 50 %, preferentemente de 35 % a 45 % de ácido metacrílico, b) de 40 % a 70 %, preferentemente de 45 % a 55 % de al menos un éster del ácido metacrílico, c) de 2 % a 20 %, preferentemente de 3 % a 15 % de al menos un monómero de fórmula (I) .

5. Proceso de fabricación de una emulsión de tipo HASE, mediante la mezcla de agua y al menos un polímero obtenido poniendo en contacto:

a) ácido metacrílico, b) al menos un éster del ácido metacrílico, c) al menos un monómero que tiene la fórmula (I) según la reivindicación 1,

en presencia de al menos un agente de transferencia de cadena.

6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado en que, para el monómero de fórmula (I) , tenemos n = 0, 55 AO designa el óxido de etileno, y m está incluido entre 20 y 40.

7. Proceso según una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado en que la dosis másica de agente de transferencia de cadena está incluida, con respecto a la masa total de monómeros introducidos, entre 500 ppm y 10.000 ppm, preferentemente entre 1.500 ppm y 6.000 ppm, muy preferentemente entre 2.000 ppm y 5.000 con respecto a la masa total de los monómeros introducidos.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado en que el agente de transferencia de cadena es elegido entre el N-dodecil mercaptano, el N-decil mercaptano, el octil mercaptano, el 1, 8-dimercapto-3, 6dioxaoctano, el ácido tioláctico.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado en que incluye una etapa posterior de neutralización total o parcial, preferentemente total de la emulsión a un pH incluido entre 6 y 10, preferentemente entre 6, 5 y 8, 5.

10. Proceso según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado en que las emulsiones presentan un extracto seco incluido entre 15 % y 20 % y una viscosidad Brookfield medida a 25°C y a 10 vueltas por minuto inferior a 50.000 mPa.s.

11. Proceso según una de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado en que dicho polímero contenido en las 10 emulsiones está constituido, expresado en % en peso de cada uno de sus monómeros:

a) de 20 % a 50 %, preferentemente de 35 % a 45 % de ácido metacrílico,

b) de 40 % a 70 %, preferentemente de 45 % a 55 % de al menos un éster del ácido metacrílico,

c) de 2 % a 20 %, preferentemente de 3 % a 15 % de al menos un monómero que tiene la fórmula (I) 15 mencionada anteriormente.

12. Proceso de espesamiento de una formulación acuosa que contiene un látex, por introducción en dicha formulación de una emulsión de tipo HASE según una de las reivindicaciones 1 a 4 cuyo pH está incluido entre 6 y 10, preferentemente entre 6, 5 y 8, 5, añadiendo eventualmente un agente de neutralización en dicha formulación.

13. Proceso de espesamiento, según la reivindicación 12, de una formulación acuosa caracterizado en que dicha formulación es una pintura acuosa