Uso de homopolímeros del acido maléico y de sus sales como agentes inhibidores de sarro y antiadherencia.

El uso, como agente con la doble función antisarro y antiadherencia,

de homopolímeros caracterizados en queproceden de un proceso de polimerización del ácido maléico que utiliza como sistema catalítico del agua oxigenadae hipofosfito de sodio, donde la ratio molar hipofosfito de sodio / ácido maléico está incluida entre 0,35 y 0,6.

Uso de homopolímeros del acido maléico y de sus sales como agentes inhibidores de sarro y antiadherencia.

Los fenómenos de incrustación designan la acción de las sales minerales contenidas en el agua que, bajo el efecto de la temperatura y en función de su concentración en el medio, van a precipitar en forma de depósitos, más o menos duros y susceptibles de adherirse a las paredes. Estos depósitos son molestos por muchas razones (amplificación de los fenómenos de biopelículas y corrosión diferencial) pero sobre todo desde un punto de vista energético y térmico en cuanto a rendimiento de los procesos industriales, conduciendo a veces a la parada total de una instalación para limpiarla y cambiar algunas piezas dañadas por el sarro.

Los sarros más comunes son aquellos a base de carbonato de calcio y de magnesio. Desde hace muchos años, se conoce un número determinado de aditivos cuya principal función es impedir la precipitación de las sales minerales y por tanto reducir la formación de sarro. Existen dos familias diferentes y muy representadas en la literatura: la de los fosfonatos, y la de los polímeros carboxílicos hidrosolubles de baja masa molecular en peso (inferior a 5.000 g/mol, determinados por Cromatografía en Permeación en Gel o GPC) . En todo el resto de la Solicitud, se hará referencia a masas moleculares en peso.

Los fosfonatos actúan bloqueando los mecanismos de crecimiento cristalino, tal como se describe en el documento “Mecanisms of scale inhibition by phosphonates” (Proceedings, International Water Conference, Engineering Society of Western Pennsylvania (1983) , 44th, 26-34) . Estos productos son descritos ampliamente en la literatura, como lo demuestran los documentos EP 1 392 610, EP 1 392 609, EP 1 351 889, EP 1 152 986, US 5 772 893, US 5 298 221, US 5 221 487 sin que esta lista sea exhaustiva.

Entre ellos, existe una categoría bien conocida por el profesional, a base de ácidos organofosfónicos, como en particular el HEDP o ácido 1-hidroxi etilideno-1, 1-difosfónico (C2H8O7P2) . Su eficacia como agente reductor de sarro ha sido objeto de numerosos estudios: cabe destacar como ejemplos los documentos “Research on the anti-scaling ability of ATMP and HEDP using quantum chemistr y method” (Huagong Shikan (2008) , 22 (2) , pp. 1-5) , “Study of corrosion inhibitors PBTCA, HEDP and ATMP” (Cailiao Kexue Yu Gongyi (2006) , 14 (6) , pp. 608-611) “Study of the scale inhibition by HEDP in a channel flow cell using a quartz cr y stal microbalance” (Electrochimica Acta (2001) , 46 (7) , pp. 973-985) “Behavior of the organic phosphonates HEDP and PBTA as corrosion inhibitors of carbon steel in aqueous media” (Revista Iberoamericana de Corrosión y Protección (1990) , 21 (5) , pp. 187-91) .

Sin embargo, los fosfonatos presentan dos inconvenientes importantes. El primero es de tipo medioambiental, ya que el fósforo es responsable de la eutrofización de las aguas de los lagos y ríos, es decir de su quot;asfixiaquot;: esta se debe a una aportación exagerada de sustancias nutritivas que aumentan la producción de algas y de plantas acuáticas, las cuales consumen un excedente de oxígeno. El segundo es de tipo económico, siendo el fósforo hoy en día un recurso natural limitado: su precio de mercado depende mucho de las demandas estacionales de algunos subproductos como los fosfatos utilizados en los fertilizantes. Por lo tanto, es importante limitar tanto como sea posible la dosis de fósforo empleada.

La segunda familia de agentes antisarro bien conocida por el profesional es la de los polímeros carboxílicos de bajo peso molecular, en general inferior a 5.000 g/mol, determinados por GPC. Los más extendidos son los homopolímeros y copolímeros a base de ácido acrílico y de ácido maléico. Se obtienen mediante polimerización de los monómeros en el agua o en un disolvente orgánico apropiado, en presencia de una fuente de radicales libres. Existe un gran número de procesos de síntesis correspondientes.

Como ejemplo, se podrán mencionar los documentos EP 0 058 073, EP 0 108 909, EP 0 441 022, EP 0 491 301, EP 0 561 722, EP 0 569 731, EP 0 818 423, US 5 175 361, US 5 244 988, US 5 360 570. Estos documentos difieren en cuanto a la elección entre los ácidos acrílico y maléico como componente básico, entre un homopolímero y un copolímero (y entonces entre los diferentes comonómeros posibles) , entre las condiciones de síntesis tales como el medio reaccional, la fuente de radicales libres, la temperatura, etc…

Ahora bien, que sean tanto ácidos organofosfónicos como polímeros carboxílicos de bajo peso molecular, estos productos no satisfacen completamente. En efecto, además de su capacidad para evitar la formación de sarro, también es su aptitud para impedir su adhesión sobre las paredes la que busca el profesional. La primera de estas propiedades se mide a través de la masa de precipitada formada en presencia del polímero probado, en un agua que tiene una composición particular en sales; la segunda es evaluada a través de la masa de precipitado que se adhiere luego a las paredes.

Siguiendo sus investigaciones con el fin de descubrir un polímero que ofrece un óptimo nivel de estas propiedades, la Solicitante ha demostrado entonces que los polímeros del arte anterior no eran satisfactorios: a pesar de que fueran presentados como agentes antisarro eficaces en los documentos indicados anteriormente, no ofrecían prestaciones tan interesantes a nivel de la propiedad de antiadherencia.

Además, la Solicitante ha sabido identificar entre un gran número de polímeros ya descritos en la literatura, una clase muy particular para solucionar su problema: la de los homopolímeros del ácido maléico obtenidos mediante un proceso particular que utiliza como catalizador un sistema a base de agua oxigenada y de hipofosfito de sodio, proceso que será explicado a continuación.

El poder inhibidor de precipitación de estos polímeros es entonces más elevado que el de homopolímeros y de copolímeros del ácido acrílico y del ácido maléico obtenidos con otros sistemas catalíticos. Se demuestra incluso que según una variante particular de la invención, se consigue un poder antisarro del mismo orden que el del HEDP, pero se mejora mucho el poder antiadherencia con respecto al del HEDP. En otros términos, esta última variante permite conseguir un compromiso antisarro y antiadherencia hasta ahora inigualado.

Por tanto, la presente invención consiste en el uso, como agente antisarro y antiadherencia, de homopolímeros procedentes de la polimerización del ácido maléico, en presencia de un sistema catalítico que utiliza agua oxigenada e hipofosfito de sodio, estando incluida la ratio molar hipofosfito de sodio / ácido maléico entre 0, 2 y 1, y preferentemente entre 0, 35 - 0, 6.

Dicho proceso estaba en parte publicado en el documento EP 0 819 704 B1, pero con una ratio molar entre un compuesto que contiene fósforo por una parte, y un compuesto que es el monómero a polimerizar por otra parte, incluida entre 0, 005 y 0, 49: esta ratio es por tanto diferente de la ratio de la invención.

Además, las dos invenciones no se “solapan”: dicho solapamiento supondría en efecto que las dos invenciones buscan en primer lugar funciones idénticas para los productos concernidos, antes de examinar si estos productos presentan zonas de solapamiento a nivel de su constitución química. Ahora bien, este no es el caso: se reivindica aquí el uso de algunos polímeros como agentes que tienen la doble función antisarro y antiadherencia, lo que no está publicado en el documento EP 0 819 704 B1.

Además, nada sugería en el documento EP 0 819 704 B1 centrarse sobre homopolímeros del ácido maléico, en vez de sobre copolímeros de este ácido, o sobre homopolímeros o copolímeros del ácido acrílico que son todos reivindicados y ejemplarizados en este documento. Por último, no existía ninguna incitación en este documento ni incluso en otra parte, con vistas a seleccionar el intervalo preferente 0, 35 -0, 6 para la ratio molar hipofosfito de sodio / ácido maléico, con el fin de obtener el mejor compromiso entre inhibición del sarro y acción antiadherencia.

Es importante subrayar que dicho resultado se obtiene para una proporción másica de fósforo muy inferior que en el HEDP. Si el fósforo corresponde al 30 % de la masa del HEDP, este representa como mucho el 14 % de la masa de los polímeros según la invención (caso donde la ratio molar hipofosfito de sodio / ácido maléico = 1) . Esta proporción másica se reduce mucho y está incluida entre 7, 1 % y 10, 4 % para la variante preferente de la invención.

Por tanto, un primer objeto... [Seguir leyendo]

1. El uso, como agente con la doble función antisarro y antiadherencia, de homopolímeros caracterizados en que proceden de un proceso de polimerización del ácido maléico que utiliza como sistema catalítico del agua oxigenada e hipofosfito de sodio, donde la ratio molar hipofosfito de sodio / ácido maléico está incluida entre 0, 35 y 0, 6.

2. El uso según la reivindicación 1, de homopolímeros procedentes de un proceso de polimerización del ácido maléico, caracterizado en que dicho proceso se realiza sin ningún agente de descomposición del agua oxigenada en radicales libres o de cualquier otro generador de radicales libres así como con la ausencia de cualquier persal o cualquier otro agente de transferencia.

3. El uso según la reivindicación 2, de homopolímeros procedentes de un proceso de polimerización del ácido maléico, caracterizado en que en dicho proceso, toda la cantidad necesaria de hipofosfito de sodio es introducida a lo largo de la reacción de polimerización en el pie de cuba del reactor que sólo contiene agua.

4. El uso según la reivindicación 2, de homopolímeros procedentes de un proceso de polimerización del ácido maléico, caracterizado en que en dicho proceso, toda o parte de la cantidad necesaria de hipofosfito de sodio es introducida antes del inicio de la polimerización como carga en el pie de cuba del reactor en presencia eventualmente de todo o parte del ácido maléico en estado ácido o eventualmente parcial o totalmente neutralizados mediante una solución básica y en que la reacción de obtención de los homopolímeros se desarrolla sin añadir metales y / o sales metálicas iniciando la descomposición del agua oxigenada.

5. El uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, de homopolímeros procedentes de un proceso de polimerización del ácido maléico, caracterizado en que dichos homopolímeros presentan un peso molecular, medido por Cromatografía en Fase Gaseosa (GPC) , incluido entre 400 g/mol y 2.000 g/mol, preferentemente entre 400 y 900 g/mol.

6. El uUso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que se realiza en formulaciones acuosas elegidas entre composiciones detergentes y preferentemente lejías, y composiciones para el tratamiento de las aguas.