Poliuretanos asociativos basados en cardanol, correspondientes a espesantes asociativos y sus usos.

Poliuretanos solubles en agua procedentes de la condensación:

a) de cardanol oxialquilado y de un polialquilenglicol,

b) y al menos un poliisocianato.

Poliuretanos asociativos basados en cardanol, correspondientes a espesantes asociativos y sus usos La presente invención pertenece al campo de los espesantes asociativos, y más particularmente a espesantes asociativos de HEUR (uretano modificado con óxido de etileno de forma hidrófoba) usados en formulaciones acuosas. Se pretende que estos productos sean usados en formulaciones acuosas tales como pinturas.

Los principales objetivos de la invención descrita en el presente documento son nuevos espesantes HEUR que implementan una materia prima de fuente biológica de monómero basado en cardanol. Esto tiene como resultado el desarrollo de una nueva línea de aditivos reológicos que hace posible espesar de manera eficaz una pintura de base acuosa sobre un intervalo amplio de gradientes de cizalladura, sin alterar su compatibilidad con el pigmento.

Las formulaciones de las pinturas de base acuosa que contienen cargas minerales están formadas por una fase acuosa, uno o más polímeros en emulsión en la fase líquida conocidos como aglutinantes, cargas, y/o pigmentos, de un agente dispersante y mezclas tan diversas como tensioactivos, agentes de coalescencia, biocidas, desespumantes y finalmente al menos un agente espesante.

Este agente espesante hace posible controlar la reología de las formulaciones acuosas a las que se añade, y en particular las pinturas de base acuosa, por un lado durante su fabricación y por otro, durante su transporte, almacenamiento o implementación. La diversidad de restricciones prácticas dentro de cada una de estas etapas se debe a una variedad de diferentes comportamientos reológicos.

No obstante, la necesidad de la persona experta en la técnica se puede resumir como lograr el efecto de espesado de la formulación acuosa, tanto por motivos de estabilidad en el tiempo como por una posible aplicación de la pintura sobre una superficie vertical, la ausencia de salpicaduras en el momento de la implementación, etc. Esto es porque los aditivos que contribuyen a esta regulación del comportamiento reológico se han designado como espesantes.

Entre estos productos, se distinguen los denominados espesantes "asociativos", que son polímeros solubles en agua con grupos hidrófobos insolubles. Dichas macromoléculas tienen una naturaleza asociativa: una vez se añaden al agua, los grupos hidrófobos se pueden unir para dar lugar a agregados micelares. Estos agregados se unen uno a otro por medio de las partes hidrófilas de los polímeros: se forma de este modo una red tri-dimensional, que provoca que la viscosidad del medio aumente.

El mecanismo de operación de los espesantes asociativos y las características se conocen actualmente bien y se describen, por ejemplo, en los documentos "Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coating Australia, 1985, pp. 6-10) y "Rheological modifiers for water-based paints: the most flexible tools for your formulations" (Eurocoat 97, UATCM, vol. 1, pp. 423-442) .

Entre estos espesantes asociativos, existe la clase de espesantes asociativos HEUR (Uretano modificado con óxido de etileno de forma hidrófoba) . Designan polímeros procedentes de la síntesis entre un compuesto de polialquilenglicol, un poliisocianato y un monómero de alquilo o arilo o arilalquilo denominado "asociativo" formado por un grupo terminal hidrófobo.

Estas estructuras se conocen bien por desarrollar viscosidades de BrookfieldTM elevadas con un bajo gradiente de cizalladura (J. of Applied Polymer Science, vol. 58, p. 209-230, 1995; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 59, p 1033, 1988; Polymeric Mat. Sci. and Engineering, vol. 61, p 533, 1989; Polymeric Paint Colour Journal, vol. 176, nº 4169, p 459, junio de 1986) . Se encuentran numerosos ejemplos de esto en la bibliografía, en la cual se comenta la elección del grupo terminal hidrófobo, que tiene un efecto principal sobre las propiedades reológicas finales del polímero.

Dentro del contexto de una composición cosmética, el documento EP 1 584 331 divulga un grupo terminal hidrófobo que tiene de 6 a 34 átomos de carbono. El documento EP 0 905 157 describe cadenas ramificadas que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, a la vista de la mejora de la transparencia de las películas de pintura producidas en presencia de dichos espesantes. El documento WO 02/102868 describe el uso de pluriestirilfenoles, que hacen posible mejorar la compatibilidad del pigmento. Con el fin de aumentar de forma específica la viscosidad de BrookfieldTM, el documento EP 0 639 595 divulga grupos hidrófobos lineales que tienen de 4 a 36 átomos de carbono.

Actualmente se sabe que cuantos más átomos de carbono estén presentes en la (s) cadena (s) del grupo terminal hidrófobo, mayor es la viscosidad, y en particular la viscosidad de BrookfieldTM con un bajo gradiente de cizalladura (véase el documento WO 02/102868 en la página 5) . De hecho, el tamaño de los grupos hidrófobos afecta al tamaño de los agregados micelares que se pueden producir una vez en la disolución, lo cual está directamente relacionado con un aumento de la viscosidad, como se describe en el documento "Rheology modifiers for water-borne paints" (Surface Coatings Australia, 1985, pp. 6-10) .

Con respecto a la técnica anterior, el número de átomos de carbono transportados por el grupo hidrófobo con el fin de lograr el comportamiento espesante "eficaz" se puede numerar como "al menos 16" y preferentemente "al menos 20". Además de este requisito técnico antiguo, se ha añadido una restricción ambiental de manera más reciente: este es el requisito para tener productos de origen biológico, lo que significa productos no procedentes de los combustibles fósiles. Este enfoque se encuentra en consonancia con los conceptos de química verde y desarrollo sostenible.

En este área, desafortunadamente la ciencia no ha progresado mucho, y todavía existe actualmente una elevada demanda de espesantes asociativos HEUR con un grupo hidrófobo terminal que tiene al menos 20 átomos de 10 carbono, que es de origen biológico.

A través de su investigación en el presente campo, la solicitante ha desarrollado de manera satisfactoria nuevas estructuras de este tipo. Son poliuretanos solubles en agua, que son el resultado de la condensación:

a) de cardanol oxialquilado y de un polialquilenglicol, b) y al menos un poliisocianato.

Cardanol, cuya fórmula química (1) aparece a continuación y que contiene 21 átomos de carbono, se obtiene a partir de ácido anacárdico, el principal constituyente del aceite de nuez de anacardo. Actualmente se usa industrialmente 20 en resinas (documentos CN 101319042, KR 100559055) , espumas (documentos US 2006 004115, EP 1 765 901) , agentes dispersantes (documento US 2004 050752) y detergentes (documento WO 92/21741) .

** (Ver fórmula) **

R = C15H31-n n = 0, 2, 4, 6

Fórmula (I)

Nada del estado de la técnica ha sugerido que dichas estructuras se pudieran usar para fabricar monómeros asociativos, que se usen en la composición de espesantes asociativos HEUR. De este modo, se refina una materia prima no contaminante, que no procede de un combustible fósil y que se encuentra fácilmente disponible en grandes cantidades.

Adicionalmente, se aprecia que dichos espesantes conducen a comportamientos reológicos particularmente beneficiosos cuando se usan en las composiciones acuosas. Como queda demostrado por los ensayos que ilustran la presente invención, se logra un efecto espesante a lo largo de un intervalo grande de gradiente de cizalladura: por tanto es posible ofrecer una gama verdadera de productos al usuario final. Finalmente, la compatibilidad del pigmento no se ve deteriorada, incluso aunque este sea el caso de la mayoría de los espesantes de poliuretano de la técnica anterior.

De este modo, el producto final es un espesante HEUR que es particularmente eficaz en las composiciones acuosas a las cuales se añade, y que tiene un monómero terminado por un grupo hidrófobo que tiene más de 20 átomos de carbono, oxialquilados, procediendo dicho grupo hidrófobo de fuentes biológicas y siendo no contaminante.

Por tanto, un primer objetivo de la invención consiste en poliuretanos solubles en agua que son el resultado de la 45 condensación:

a) de cardanol oxialquilado y de un polialquilenglicol, b) y al menos un poliisocianato.

El solicitante especifica que la fabricación de estos poliuretanos, que pertenecen a la familia de espesantes HEUR, se conoce perfectamente por la persona experta en la técnica, quien puede hacer referencia a la instrucción de los documentos mencionados anteriormente en los antecedentes tecnológicos de la presente invención.

Los poliuretanos solubles en agua que son el resultado de la... [Seguir leyendo]

1. Poliuretanos solubles en agua procedentes de la condensación:

a) de cardanol oxialquilado y de un polialquilenglicol, b) y al menos un poliisocianato.

2. Poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 que proceden de la condensación de, expresado en forma de % 10 en peso de cada uno de los monómeros, siendo la suma de los porcentajes de estos igual a 100 %, :

a) de un 90 % a un 99, 5 % de cardanol oxialquilado y de un polialquilenglicol, b) y de un 0, 5 % a un 10 % de al menos un poliisocianato.

3. Poliuretanos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que el polialquilenglicol es preferentemente polietilenglicol, preferentemente un polietilenglicol de masa molecular en peso entre 2.000 g/mol y

20.000 g/mol, preferentemente entre 8.000 g/mol y 15.000 g/mol y muy preferentemente entre 8.000 g/mol y 12.000 g/mol.

4. Poliuretanos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el poliisocianato se escoge entre 1, 4-butan di-isocianato, 1, 6-hexan diisocianato, isoforona diisocianato, 1, 3-y 1, 4-ciclohexan diisocianato, 4, 4Â diisocianatodiciclohexilmetano, 1-metil-2, 4-diisocianatociclohexano y su mezcla con 1-metil-2, 6diisocianatociclohexano, el biuret de hexametilen diisocianato, el trímero de hexametilen diisocianato y el trímero de isoforona diisocianato y sus mezclas.

5. Poliuretanos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que el cardanol oxialquilado se somete a oxietilación con un número de unidades de óxido de etileno entre 1 y 100, preferentemente entre 5 y 60.

6. El uso de poliuretanos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, como agentes espesantes en una

composición acuosa, escogiéndose preferentemente dicha composición entre una pintura acuosa, una laca, un barniz, un color de revestimiento de papel, una formulación cosmética o una formulación de detergente.