MATERIAL ESTRUCTURAL POROSO METALO-ORGANICO A BASE DE PIRROLES Y PIRIDINONAS.

Proceso para la preparación de un material estructural metal orgánico poroso que contiene al menos un compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión metálico,

que comprende el paso de oxidación de al menos un ánodo que contiene un metal correspondiente a al menos un ión metálico en un medio de reacción en presencia del, al menos uno, compuesto orgánico, y el, al menos uno, compuesto orgánico es un sistema de anillo que se selecciona del grupo compuesto de

Material estructural poroso metalo-orgánico a base de pirroles y piridinonas.

La presente invención se refiere a métodos para la preparación de un material estructural poroso metal-orgánico que contiene al menos un compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión metálico.

Los materiales estructurales porosos metal-orgánicos, llamados "Metal Organic Frameworks" (MOF), con poros o distribuciones de poros definidos y superficies específicas grandes, se han vuelto objeto de extensas actividades de investigación en los últimos tiempos.

Los materiales estructurales porosos metal-orgánicos más conocidos se forman por un ión metálico al cual se enlaza de manera coordenada un ácido di-, tri- o policarboxílico, lo cual da lugar a un polímero de coordinación que tiene poros.

Para la representación de tales materiales estructurales porosos metal-orgánicos a base de ácido carboxílico se han descrito numerosos métodos en la literatura.

Así, por ejemplo, la US-A 5,648,508 describe materiales estructurales microporosos estructurales que se preparan en condiciones suaves de reacción a partir de un ión metálico y un ligando en presencia de un compuesto modelo.

Otro método de materiales estructurales porosos metal-orgánicos a base de ácido carboxílico se fundamenta en la oxidación anódica de un metal en presencia de un ácido carboxílico para la formación de un material estructural poroso metal-orgánico. La WO-A 2005/049892 describe tales materiales estructurales metal-orgánicos a base de ácido carboxílico.

Debido a la presencia de funciones de ácido carboxílico es posible constituir de manera comparativa materiales estructurales metal-orgánicos porosos robustos.

Es mucho más difícil la preparación de materiales estructurales metal-orgánicos porosos en los que el componente orgánico no tiene ningún tipo de grupos funcionales que sean adecuados para la formación de estructura. En este caso una estructura coordinada sólo es posible por la estructura orgánica.

Un compuesto orgánico así es, por ejemplo, el imidazol el cual tiene propiedades particularmente interesantes, en especial con respecto a su capacidad de adsorción.

X.-C. Huang y colaboradores, Angew. Chem. 118 (2006), 1587 - 1589 describen la preparación de cinc-2-metilimidazolida y cinc-2-etilimidazolida, así como de un material estructural metal-orgánico el cual contiene tanto 2-etil-como también 2-metilimidazolida.

En este caso, el imidazol correspondiente en metanol reacciona por un intervalo de tiempo de varios días con una solución de hidróxido de cinc en amoniaco acuoso.

Otros ejemplos de tales compuestos orgánicos son triazoles y 2- ó 4-hidroxipirimidina.

A.M. Goforth y colaboradores, J. Solid State Chem. 178 (2005), 2511-2518, describen la preparación de materiales estructurales porosos metal-orgánicos que están compuestos de cinc y triazoles, donde el cinc se emplea en forma de un fluoruro de cinc.

J.A.R. Navarro y colaboradores, Inorg. Chem. 45 (2006), 2397-2399, describen materiales estructurales metal-orgánicos a base de 2- y 4-hidroxipirimidina, los cuales se generan a partir de un precursor complejo. Estos materiales estructurales metal-orgánicos presentan propiedades interesantes con respecto a su capacidad de adsorción frente a hidrógeno, nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono.

A todas estas estructuras es común que tengan dos átomos de nitrógeno en el anillo que son capaces de coordinar un metal de tal manera que se constituya una estructura porosa y respectivamente pueda desprotonizar un nitrógeno anular, por lo cual se compensa la carga positiva del ión metálico.

A pesar de los rendimientos satisfactorios y de las superficies específicas determinadas, existe una necesidad de métodos mejorados para la preparación de tales materiales estructurales metal-orgánicos cuyo componente orgánico se basa en un compuesto orgánico como los descritos previamente.

De esta manera, un objetivo de la presente invención consiste en suministrar un método para la preparación de tales materiales estructurales porosos metal-orgánicos.

El objetivo se logra mediante un método para la preparación de un material estructural metal-orgánico poroso que contiene al menos un compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión metálico, el cual contiene el paso de oxidación de al menos un ánodo que contiene el metal correspondiente a al menos un ión metálico en un medio de reacción en presencia de al menos un compuesto orgánico, donde el compuesto orgánico, al menos uno, es un sistema anular que se selecciona del grupo que se compone de

donde el sistema anular no está sustituido o uno o més sustituyentes se seleccionan independientemente del grupo que se compone de halógeno, alquilo de C_1-6, fenilo, NH₂, NH(alquilo de C_1-6), N(alquilo de C_1-6)₂, OH, Ofenilo y Oalquilo de C_1-6, y los sustituyentes alquilo de C_1-6 y fenilo no están sustituidos o tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que se compone de halógeno, NH₂, NH(alquilo de C_1-6), N(alquilo de C_1-6)₂, OH, Ofenilo y Oalquilo de C_1-6 y el metal es cinc.

De manera sorprendente se ha encontrado que mediante el suministro del ión metálico puede formarse por oxidación anódica del metal correspondiente en presencia del (al menos un) compuesto orgánico, un material metal-orgánico poroso, el cual en comparación con la síntesis conocida en el estado de la técnica tiene una superficie específica superior y puede obtenerse con rendimientos superiores.

El proceso de acuerdo con la invención es la oxidación anódica del metal, al menos uno, en el cual éste entra al medio de reacción en calidad de catión y reacciona con el compuesto orgánico, al menos uno, para llegar a un material estructural metal-orgánico poroso. Este material estructural puede separarse, por ejemplo, mediante filtración.

El término "preparación electroquímica", tal como se usa en el contexto de la presente invención, significa un método de preparación, en el cual en al menos un paso del método la formación de al menos un producto de reacción se asocia con la migración de cargas eléctricas o la aparición de potenciales eléctricos.

El término "al menos un ión metálico", tal como se usa en el contexto de la presente invención, significa modalidades según las cuales al menos un ión de un metal o al menos un ión de un primer metal y al menos un ión de de un segundo metal, diferente del primero, se suministra por oxidación anódica.

La presente invención también comprende modalidades en las que al menos un ión de al menos un metal se suministra por oxidación anódica y al menos un ión de al menos un metal se suministra por una sal metálica; el metal, al menos uno, en la sal de metal y el metal, al menos uno, que se suministran por oxidación anódica como ión metálico, pueden ser iguales y diferentes uno de otro. De allí que la presente invención comprende, por ejemplo, una modalidad según la cual el medio de reacción contiene una o más sales diferentes de un metal y el ión metálico contenido en esta sal o en estas sales se suministra adicionalmente por oxidación anódica de este metal, de al menos uno. Así mismo, la presente invención comprende una modalidad según la cual el medio de reacción contiene una o más sales diferentes de al menos un metal; al menos un metal distinto de estos metales se suministra por oxidación anódica como un ión metálico al medio de reacción.

Según una modalidad preferida de la presente invención, al menos un ión metálico se suministra por oxidación anódica de uno de los ánodos que contiene al menos uno de estos metales y no se suministra ningún otro metal mediante una sal de metal.

En otra modalidad preferida, el material estructural metal-orgánico preparado según el método de la invención contiene sólo un metal.

Por consiguiente, la presente invención comprende una modalidad según la cual el (al menos uno) ánodo contiene un único metal, o dos o más metales; en el caso que el ánodo contenga un único metal, este metal se suministra por oxidación anódica; y en el caso que...

1. Proceso para la preparación de un material estructural metal orgánico poroso que contiene al menos un compuesto orgánico enlazado de manera coordinada con al menos un ión metálico, que comprende el paso de oxidación de al menos un ánodo que contiene un metal correspondiente a al menos un ión metálico en un medio de reacción en presencia del, al menos uno, compuesto orgánico, y el, al menos uno, compuesto orgánico es un sistema de anillo que se selecciona del grupo compuesto de

donde el sistema de anillo no está sustituido tiene uno o varios sustituyente seleccionados independientemente del grupo compuesto de halógeno, alquilo de C_1-6, fenilo, NH₂, NH(alquilo de C_1-6), N(alquilo de C_1-6)₂, OH, Ofenilo y Oalquilo de C_1-6, donde los sustituyentes alquilo de C_1-6 y fenilo no están sustituidos o tienen uno o más sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que se compone de halógeno, NH₂, NH(alquilo de C_1-6), N(alquilo de C_1-6)₂, OH, Ofenilo y Oalquilo de C_1-6 y donde el metal es cinc.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el material estructural metal orgánico poroso solo contiene un metal.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el material estructural metal orgánico poroso solo contiene un compuesto orgánico.

4. Proceso según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque el sistema de anillo se selecciona del grupo que se compone de imidazol, benzimidazol y triazol.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque El compuesto orgánico, al menos uno, se selecciona del grupo que se compone de 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, benzimidazol, 1,2,4-triazol, 3-amino-1,2,4-triazol y 3,5-diamino-1,2,4-triazol o bien su forma desprotonizada.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el medio de reacción contiene un solvente orgánico.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente contiene un alcohol.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación se realiza de manera continua.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el medio de reacción después de la separación del material estructural metal orgánico poroso se usa nuevamente en la oxidación para la preparación del material estructural metal orgánico poroso.