Material de banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño.

La invención se refiere a compuestos formados mediante la introducción, dentro de un semiconductor de partida que es de tipo calcogenuro de estaño tetravalente octaédricamente coordinado, de un elemento de transición en posición octaédrica, para la fabricación de materiales o dispositivos para aplicaciones fotónicas. El elemento de transición genera una banda intermedia parcialmente ocupada separada de las de valencia y conducción del semiconductor de partida, según resulta de cálculos mecanocuánticos. Esto posibilita obtener, por absorción de dos fotones de energía inferior a la anchura de la banda prohibida del semiconductor de partida, un resultado equivalente al que se consigue absorbiendo un fotón de energía superior a dicha anchura en ausencia de banda intermedia. Usando el material de la invención se obtiene un mayor rendimiento y mejores prestaciones en diversos dispositivos detipo fotovoltaico, fotocatalítico, fotoelectroquímico, optoelectrónico o de conversión fotónica

Material de banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño.

Campo técnico de la invención

La presente invención se ubica en el sector de nuevos materiales con aplicación en el sector de las energías renovables que realizan la conversión de energía solar por vía fotovoltaica, fotocatalítica o fotoelectroquímica. También, en el sector de tecnologías de la información dentro del campo de la fotónica, y en la industria química y de protección ambiental dentro de las aplicaciones basadas en procesos fotocatalíticos y fotoelectroquímicos.

Antecedentes de la invención

Las células solares fotovoltaicas más conocidas en el estado del arte actual se basan en semiconductores que tienen en su estructura electrónica dos bandas electrónicas, llamadas banda de valencia y de conducción, que están respectivamente llena y vacía de electrones (en ausencia de defectos o elementos dopantes) y separadas por un intervalo de energías prohibidas a los electrones (el "bandgap"). Cuando fotones con energía igual o superior a la anchura del bandgap son absorbidos en estos materiales, un electrón de la banda de valencia pasa a la banda de conducción, quedando en aquella un estado electrónico vacío, llamado hueco; dichos electrón y hueco, una vez separados, pueden producir corriente y voltaje eléctricos, consiguiéndose así la conversión de energía luminosa en energía eléctrica. La eficiencia global de las células basadas en este principio viene gobernada por las características de la radiación solar, y su límite teórico superior es el 40,7% (cuando la anchura del bandgap es de aproximadamente 1,1 eV). Las células más frecuentes hoy, basadas en silicio normal (cuya anchura de bandgap es próxima a ese valor óptimo), sólo alcanzan eficiencias del orden del 20% o menos. Para aumentar esta eficiencia se han propuesto, por ejemplo, las células multiunión, que combinan varias células simples que tienen distintas anchuras de bandgap para absorber más eficazmente el espectro solar y alcanzan hoy eficiencias reales de más del 40%; o las termofotovoltaicas, en las que la energía solar, una vez absorbida térmicamente en un material, es reemitida como radiación con una longitud de onda adaptada al bandgap de un elemento fotovoltaico normal, el cual realiza su conversión final en energía eléctrica con eficiencias próximas al 30%.

La presente invención parte de otro esquema, basado en los materiales de banda intermedia propuestos recientemente y que se representa en la Figura 1. Los materiales de banda intermedia contienen, además de las citadas bandas de valencia y conducción, otra banda, relativamente estrecha, que se sitúa energéticamente entre ambas sin superponerse con ellas, y puede estar más o menos ocupada por electrones. Esta banda intermedia permite, mediante la absorción de dos fotones con energías inferiores al ancho del bandgap básico, generar un electrón y un hueco en las bandas de conducción y valencia, con el mismo resultado final que el conseguido absorbiendo un solo fotón de energía superior a la anchura del bandgap básico. Así podría obtenerse, según cálculos teóricos, una eficiencia total mayor que la alcanzable con un semiconductor normal; su valor límite sería del 63,2%, que se alcanza cuando la banda intermedia se sitúa en una posición optimizada dentro de un bandgap básico con una anchura de aproximadamente 1,93 eV (A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014).

Para conseguir la banda intermedia se han propuesto materiales con puntos cuánticos, que combinan dos sustancias distintas en un material bifásico de estructura específica (A. Martí et al.; Thin Solid Films 511-512, 2006, p. 638). También se pueden usar compuestos monofásicos homogéneos con el mismo objetivo, en los que la banda intermedia surge de las posiciones de los niveles electrónicos de sus elementos componentes (A. Luque, A. Martí; Progr. Photovoltaics 9, 2001, p. 73). La presente invención describe la utilización novedosa de cierto tipo de dichos materiales monofásicos.

Son aún pocos los materiales monofásicos propuestos para obtener una banda intermedia de aplicación fotovoltaica. A partir de cálculos cuánticos se han propuesto anteriormente para este fin compuestos III-V, como el GaP, GaAs o GaSb, con alguno de sus átomos sustituido por elementos de transición (P. Palacios et al.; Phys. Rev. B 73, 2006, 085206), aunque su poca estabilidad termodinámica los hace poco prometedores. También se ha propuesto la calcopirita CuGaS₂ sustituida con Ti, siendo en este caso el balance energético algo menos desfavorable (P. Palacios et al.; Thin Solid Films 515, 2007, 6280). En algún otro caso se han propuesto, también sobre bases teóricas, semiconductores de tipo II-VI dopados con metales de transición (C. Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 588). Todos los casos anteriores implican semiconductores en que los metales tienen coordinación tetraédrica, lo que es poco favorable para insertar metales de transición ligeros y con bandas de simetría d ocupadas por pocos electrones, que son los más adecuados para generar una banda intermedia bien formada. Por el contrario, se ha propuesto recientemente el uso del sulfuro de indio, y de otros sulfuros derivados de ellos, con dicho elemento en posición octaédrica sustituido parcialmente por V o Ti, mostrándose con cálculos teóricos que en ellos se forma una banda intermedia con las características deseadas (P. Palacios et al., Phys. Rev. Lett. 101, 2008, 046403) y llevándose a cabo la síntesis de alguno de ellos en forma policristalina (R. Lucena et al., Chem. Maters. 20, 2008, 5125-5127). Estos últimos materiales parecen ser los más prometedores de los propuestos hasta el momento para esta finalidad, si bien con la desventaja de que el indio, necesario en todos ellos, es un elemento escaso y caro. Cabe mencionar, finalmente, que se ha propuesto que ciertas composiciones de (Zn,Mn)Te dopado con oxígeno y ciertas aleaciones(Ga,As)(N,P), en ambos casos con estructuras tetraédricas y que sí se han obtenido experimentalmente, podrían tener propiedades de material de banda intermedia, pero sus estructuras de bandas no se han determinado con claridad (K.M. Yu et al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232; Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 092110). En ninguno de los casos mencionados se ha construido una célula fotovoltaica de banda intermedia basada en el correspondiente compuesto.

El documento más cercano del estado de la técnica es la solicitud ES200930433. Esta solicitud describe materiales de banda intermedia basados en variedades de silicio con bandgap ensanchado en las que se insertan determinados metales de transición. Tales materiales son de más difícil fabricación que los de la presente invención, pues la sustitución de silicio implica situar en coordinación tetraédrica el metal de transición propuesto, lo que es termodinámicamente menos favorable, mientras que la inserción en cavidades de estructuras tipo clatrato de silicio, también incluida en ese documento, requiere formar previamente dicho clatrato, lo cual es un proceso complejo. Los materiales propuestos en esta invención son pues más ventajosos, al ser de fabricación más fácil. De hecho, en la técnica fotovoltaica actual se desarrollan ya procesos de deposición de sulfuros de estaño, aunque sean tetraédricos como los de la estructura Cu₂ZnSnS₄ (el mineral kersterita); estos procesos podrán modificarse para generar sulfuros octaédricos. También debe mencionarse, como sistema reciente en el estado de la técnica, el ya citado basado en el sulfuro de indio (que tiene la mayor parte de este elemento en coordinación octaédrica), el cual incluso ha sido sintetizado (R. Lucena et al., Chem. Maters. 20, 2008, 5125; solicitud de patente P200702008). En comparación, el sistema aquí propuesto será económicamente más ventajoso, pues el indio es un elemento más escaso y caro que el estaño.

Por otro lado, se conoce un buen número de casos adicionales en que la adición de un metal de transición a un semiconductor con un bandgap de anchura adecuada introduce en éste, según los cálculos cuánticos realizados y los datos experimentales, nuevos niveles electrónicos con características de banda bien definida. Sin embargo, en muchos de ellos tal banda no está separada en energía de las de valencia y/o conducción, requisito necesario para obtener un buen funcionamiento fotovoltaico de banda intermedia. Es el caso, por ejemplo, de semiconductores tipo III-V o calcogenuro dopados con manganeso, muy estudiados actualmente por su posible uso en dispositivos de spintrónica....

1. Material de banda intermedia basado en un compuesto semiconductor de tipo calcogenuro de estaño tetravalente en coordinación octaédrica, caracterizado por que dicho compuesto semiconductor está parcialmente sustituido por átomos de un metal de transición y presenta una banda intermedia parcialmente ocupada por electrones dentro del intervalo de energía prohibido o bandgap, separada de las bandas de valencia y conducción.

2. Material de banda intermedia según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto semiconductor es sulfuro de estaño SnS₂, en cualquiera de sus politipos.

3. Material de banda intermedia según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto semiconductor es un sulfuro de estaño y de al menos otro metal, y por que el conjunto de átomos de estaño y azufre forman una estructura en capas bidimensionales.

4. Material de banda intermedia según la reivindicación 3, en el que la fórmula de dicho compuesto semiconductor es Na₂SnS₃.

5. Material de banda intermedia según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho compuesto semiconductor es un sulfuro de estaño y de al menos otro metal, y en el que el conjunto de átomos de estaño y azufre forman una estructura de enlaces tridimensionalmente conectada.

6. Material de banda intermedia según la reivindicación 5, caracterizado por que dicho metal está seleccionado entre los monovalentes Cu o Ag, el divalente Cd o trivalente Al.

7. Material de banda intermedia según la reivindicación 5, en el que la fórmula de dicho compuesto semiconductor es CuAlSnS₄, Ag₂CdSn₃S₈ o Ag₄Sn₃S₈.

8. Material de banda intermedia según la reivindicación 1, caracterizado por que dicho metal de transición es vanadio o niobio.

9. Material de banda intermedia según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que comprende la sustitución parcial adicional de átomos de estaño por al menos un elemento de diferente valencia.

10. Material de banda intermedia según la reivindicación 9, en el que dicho elemento de diferente valencia es indio o antimonio.

11. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos fotovoltaicos que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

12. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

13. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos convertidores fotónicos "hacia arriba" y "hacia abajo" que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

14. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en dispositivos de espintrónica o de detección de radiación que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.