PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE SILICIO, PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACION DE SILICIO DE UNA MASA DE SAL EN FUSION Y PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE TETRAFLUORURO DE SILICIO.

Procedimiento para la producción de silicio, procedimiento para la separación de silicio de una masa de sal en fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro.

La invención se refiere a la tecnología de silicio para semiconductores. El procedimiento según la invención consiste en la separación electrolítica de una masa fundida eutéctica saturada con tetrafluoruro de silicio, formada por un sistema ternario de sales fluoruro de metales alcalinos. Para la saturación de la masa fundida se utiliza un tetrafluoruro de silicio obtenido por fluoración de dióxido de silicio, donde la fluoración se realiza en dos etapas, esto es en la primera etapa se alimenta flúor elemental en exceso y en la segunda etapa se alimenta el dióxido de silicio. La separación del polvo de silicio de la masa fundida eutéctica de la sal de fluoruros se realiza por disolución de la masa fundida que contiene las partículas de silicio con ayuda de fluoruro de hidrógeno anhidro y subsiguiente filtración para el aislamiento de la fase sólida en forma de polvo de silicio

Procedimiento para la producción de silicio, procedimiento para la separación de silicio de una masa de sal en fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio.

Sector de la técnica al que se refiere la invención

La invención reivindicada se refiere a la tecnología para la producción de metales y no metales raros, es decir a la producción de polvo de silicio puro electrolíticamente, útil para su aplicación en las tecnologías de energía solar y de semiconductores y, en especial, a procedimientos para la reducción del silicio a partir de tetrafluoruro de silicio (SiF₄) gas, así como las técnicas para la obtención de este último.

Estado de la técnica anterior

Técnicamente, el silicio se obtiene a escala industrial mediante la reducción carbotérmica de arenas de cuarzo con carbono. El silicio obtenido por técnicas siderúrgicas contiene impurezas y no es adecuado para su utilización en semiconductores y para la producción de baterías solares.

El silicio para semiconductores se obtiene del material de partida técnico (obtenido por técnicas siderúrgicas) mediante la cloración de polvo de Si finamente molido con cloruro de hidrógeno y posterior purificación de los clorosilanos rectificándolos hasta obtener el grado de pureza necesario (véase Fal'kevi E.S. y col., Technologija poluprovodnikovogo kremnija, M.: Metallurgija, 1992). En algunos países el silicio para semiconductores se obtiene fundiendo el silicio técnico con magnesio, descomponiendo el siliciuro de magnesio y subsiguiente purificación de rectificación a baja temperatura del monosilano y disociación térmica final (véase Belov I.P. y col., Monosilan v technologii polyprovodnikovych materialov, M.: NIITEChim., 1989). Estos procedimientos se desarrollan en una única etapa y conducen a un bajo rendimiento directo en lo referente al producto final; es decir, el precio del silicio para semiconductores obtenido según estos procedimientos es muy alto mientras que, al mismo tiempo, se emiten grandes cantidades de sustancias químicas nocivas al medio ambiente. Por estas razones, se han buscado otras tecnologías para la producción de silicio para semiconductores con un muy alto grado de pureza. Entre tales tecnologías se encuentran los procedimientos para la producción de silicio para semiconductores a partir de SiF₄.

Es conocido un procedimiento para la producción de polvo de Si finamente dispersado a partir de SiF₄ gas (véase RU 2066296, IPK C01 B33/03, publicada el 10/09/96) aislado de residuos de la producción de hexafluoruro de uranio, entre los que se encuentra Na₂SiF₆. Este procedimiento se basa en la descomposición de tetrafluoruro de silicio gas bajo la acción de rayos láser. Durante la ejecución del procedimiento se utiliza la potente radiación continua de un láser de CO₂ (2-10 kW) que se introduce en la cámara de reacción (volumen cerrado), donde se permite circular al mismo tiempo SiF₄ gas e hidrógeno, que se une al flúor liberado durante la descomposición del SiF₄.

El procedimiento para la producción de silicio a partir de SiF₄ según la tecnología láser utilizando residuos de la producción de hexafluoruro de uranio permite obtener silicio puro de una forma relativamente barata. El grado de pureza de este silicio, sin embrago, sólo alcanza aproximadamente un 99%, lo cual no es suficiente para su utilización en el campo de la energía solar o de la tecnología de semiconductores.

Se conoce un procedimiento para la producción de silicio para semiconductores, especialmente de silicio para baterías solares (véase RU-PS 2035397, IPK C01 B33/02, publicada el 20/05/1995) que comprende una serie de reacciones de transporte gaseoso utilizando SiF₄, de ellas se obtiene ácido fluorhídrico-silicio por reacción con agua desionizada. El silicio se obtiene aqui por la reducción a temperatura ambiente del ácido fluorhídrico-silicio con hidrógeno atómico.

La principal desventaja del procedimiento arriba indicado es el bajo rendimiento porcentual en silicio. Debido a que el hidrógeno atómico pierde rápidamente su estado atomizado, resulta imposible llevar a cabo el proceso de reducción a temperatura ambiente. Esto impide la aplicación de este procedimiento a escala industrial.

Como prototipo para el procedimiento reivindicado, para la obtención de polvo de Si purísimo, obteniéndose simultáneamente flúor elemental, se eligió el procedimiento de obtención de silicio metálico descrito en la RU-PS 2156220 (IPK C01 B33/00, publicada el 20/09/2000). El prototipo se caracteriza porque se separa el silicio de una solución de silicio metálico. Para la obtención de una solución de este tipo se enlaza el dióxido de silicio (SiO₂) contenido en arenas silíceas o de cuarzo con trifluoruro de cloro (ClF₃), obteniéndose compuestos de flúor y cloro que contienen Si, es decir tetrafluoruro de silicio (SiF₄) y tetracloruro de silicio (SiCl₄). Entonces se descomponen estos compuestos electrolíticamente en una celda de electrólisis con un cátodo líquido de bajo punto de fusión, esto es una masa fundida de un metal, en particular de cinc. Mediante la electrólisis en el ánodo se obtiene una mezcla de flúor y cloro, depositándose en el cátodo, es decir en la masa fundida de cinc, el silícico metálico liberado de los mencionados compuestos que contienen Si, después de lo cual se sigue procesando la solución de silicio metálico para obtener silicio como producto final.

El procedimiento según la RU-PS 2156220 permite la obtención de silicio policristalino de alta pureza. Sin embargo, este procedimiento no ha tenido una amplia aplicación a escala industrial. Una de las razones se basa en que al utilizar el cátodo de cinc, la solubilidad del silicio en la masa fundida de cinc se ve reducida. Por ello, el procedimiento, caracterizado por la separación de silicio por destilación térmica a vacío de la masa fundida de cinc, requiere, a una baja concentración de Si en la masa fundida, una alta saturación de ésta última, lo que incrementa considerablemente el precio del producto final.

Otra desventaja del método anterior es la discontinuidad del procedimiento. Para poder aislar el silicio de la masa fundida del cátodo líquido es necesario detener la electrólisis en una fase determinada, fase caracterizada por la saturación suficiente de la masa fundida del cátodo con partículas de Si, transportar la masa fundida con el silicio hasta la fase de separación del silicio y llenar el dispositivo de electrólisis con una nueva masa fundida de cinc, y sólo después de finalizar todos estos procesos se puede continuar con el procedimiento. Además, otra desventaja del procedimiento conocido es que, además del flúor, en el ánodo también se libera cloro gas. Aunque, como se destaca en la solicitud de patente y en la descripción de la invención en la RU- PS 2156220, se transportan ambos elementos liberados del ánodo para separar el silicio del material de partida que contiene Si, es decir aunque estos elementos se recirculan de nuevo al circuito, la necesidad de separar un elemento del otro complica el procedimiento, aumenta el coste en aparatos y, finalmente, provoca el encarecimiento del producto final.

En la mayoría de las soluciones conocidas para la producción de silicio policristalino por electrólisis a partir de masas de sal en fusión, el silicio reducido se deposita en el cátodo y se obtiene por la separación del precipitado de Si de la superficie del cátodo (véase RU-PS 1416060, IPK C25C3/00, publicada el 07/08/88, patente de invención nº 460326, etc.). También se conocen tecnologías en las que el silicio se obtiene del electrolito cuando éste migra hacia la superficie de la masa fundida o cuando, por el contrario, se deposita en forma de precipitado en el fondo del baño electrolítico (véase por ejemplo RU-PS 2145646, IPK C25B1/00, publicada el 20/02/2000). La principal desventaja de estos procedimientos consiste en su alto coste de trabajo para obtener el silicio, lo que encarece considerablemente el producto final.

Como prototipo para el procedimiento reivindicado, para la separación del silicio de la masa de sal en fusión, se eligió la solución según la RU-PS 2156220 (IPK C01 B33/00, publicada el 20/09/2000), según la cual se obtiene silicio. metálico por recristalización de silicio mediante la evaporación de la solución de Si en una masa fundida de cinc bajo presión reducida. Este procedimiento permite obtener silicio de alta pureza, sin embargo sólo...

1. Procedimiento para la producción de silicio a partir de tetrafluoruro de silicio con obtención simultánea de flúor elemental mediante electrólisis con precipitación de flúor elemental en el ánodo, caracterizado porque se somete a electrólisis una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro de silicio y porque se deriva de la celda de electrólisis el silicio liberado en forma de una suspensión de polvo de silicio y el electrolito, representado por la masa fundida arriba mencionada, con la subsiguiente separación del polvo de silicio de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión de polvo de silicio y electrolito se deriva del espacio entre los polos de la celda electrolítica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se conduce la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos, después de la separación del polvo de silicio, para su reutilización en el proceso de electrólisis.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 ó 3, caracterizado porque se utiliza una masa fundida eutéctica de composición LiF-KF-NaF y se realiza la electrólisis a una temperatura de 450-600ºC.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se lleva a cabo la saturación de la masa fundida eutéctica de las sales fluoruro LiF-KF-NaF con tetrafluoruro de silicio en un porcentaje del 2-35% en peso con respecto al SiF₄.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se satura la masa fundida mediante su mezcla con tetrafluoruro de silicio.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se deriva la suspensión de polvo de silicio en la mezcla con el electrolito con una relación de 2 partes de polvo por cada 8 partes de electrolito.

8. Procedimiento para la separación de silicio de una masa fundida de sales, caracterizado porque se separa el silicio de la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF-NaF, disolviéndose esta masa fundida con las partículas de silicio con ayuda de fluoruro de hidrógeno, filtrándose la composición obtenida HF + (LiF-KF-NaF) en forma de fase líquida y las partículas de silicio que representan la fase sólida, separándose la fase sólida en forma de polvo de silicio y donde se conduce la fase líquida hasta la separación por destilación del fluoruro de hidrogeno, el cual se utiliza de nuevo en el paso de disolución.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque antes de la disolución se tritura la masa fundida solidificada con las partículas de silicio.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque la disolución se realiza a una temperatura de -5ºC a +12ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque mediante la disolución se obtiene una composición con una relación fase. sólida:fase líquida = 1:23.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la filtración se realiza mediante centri-fugado.

13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se limpia el polvo de silicio precipitado de impurezas metálicas mediante su lavado con una disolución de una mezcla de ácidos inorgánicos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como disolución mezcla de ácidos inorgánicos se utiliza una disolución con la composición H₂SO₄ 2-3M + HF 0,1-0,2M y se lava a una temperatura de 5ºC-75ºC.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se seca el polvo de silicio bajo atmósfera inerte a una temperatura de 80ºC-120ºC.

16. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se separa por destilación térmica el fluoruro de hidrógeno.

17. Procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio por fluoración de dióxido de silicio caracterizado porque la fluoración del dióxido de silicio se lleva a cabo mediante la acción del flúor elemental obtenido mediante el procedimiento para la producción de silicio según la reivindicación 1 y porque el procedimiento se lleva a cabo en dos etapas: en la primera etapa se trata el dióxido de silicio con el flúor elemental a una temperatura de 1.100ºC a 1.200ºC, se alimenta éste con un exceso del 20-30% en peso con respecto a la cantidad estequiométrica necesaria y se alimenta la fase gaseosa a la segunda etapa del procedimiento; en esta segunda etapa se fluora el dióxido de silicio alimentándose éste con un exceso del 70-80% en peso utilizándose para ello el exceso de flúor elemental de la primera etapa, siendo éste absorbido por completo, y donde el tetrafluoruro de silicio así obtenido se utiliza en el procedimiento según la reivindicación 1.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la fluoración se realiza en la llama de un rector de llama.