Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos consistente en poner en contacto una carga hidrocarbonada con un catalizador,

en el estado reducido, que contiene al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII y al menos estaño, una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en el estado parcialmente oxidado, cuya especie presenta un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho procedimiento por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica

Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos en presencia de un catalizador bimetálico.

Campo técnico

La presente invención se relaciona con un procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos, en particular de parafinas y de naftenos, con vistas a producir alquenos y compuestos aromáticos con rendimientos óptimos. El procedimiento de la invención es realizado en presencia de un catalizador bimetálico soportado que lleva un metal del grupo VIII y al menos un metal adicional constituido por el estaño, estando al menos una parte del estaño en fuerte interacción con dicho metal del grupo VIII.

Los aromáticos y los alquenos constituyen una carga de elección para la industria petroquímica.

Los procedimientos de deshidrogenación de parafinas ligeras permiten valorizar hidrocarburos alifáticos de bajo punto de ebullición, tales como, por ejemplo, los butanos e isobutanos, los pentanos e isopentanos, que se pueden recuperar tras la extracción de los insaturados de las fracciones de vapocraqueo o de craqueo catalítico. El procedimiento de deshidrogenación de parafinas más largas es un procedimiento comercial importante debido a la actual demanda de monoolefinas para la preparación de detergentes biodegradables o de productos farmacéuticos, por ejemplo.

Si las principales fuentes de alquenos son los procedimientos de craqueo catalítico y de vapocraqueo, estos dos procedimientos producen también subproductos y, al estar orientada la creciente demanda hacia alquenos específicos, sería poco económico producirlos por craqueo.

Es por ello que la producción directa de alquenos sigue siendo en ciertos casos una etapa ineludible. Es el caso del propileno, del isobuteno o de los alquenos lineales de cadena larga para la producción de polipropileno, de MTBE y de LAB (Linear Alkyl Benzene), respectivamente.

Las principales especificidades de la reacción de deshidrogenación de las parafinas residen en el hecho de que el equilibrio termodinámico limita la razón de conversión por pase y de que la reacción es fuertemente endotérmica. Estas dos características son determinantes en las elecciones tecnológicas a nivel del procedimiento, pero también en la composición, la estructura y la concepción del catalizador.

El hecho de trabajar a alta temperatura es necesario para mantener un nivel de conversión próximo al equilibrio termodinámico, pero estas altas temperaturas favorecen igualmente un cierto número de reacciones parásitas que dan lugar a un producto de menor calidad. Entre estas reacciones, existen reacciones que conducen a la formación de productos ligeros (craqueo, hidrogenolisis) y de compuestos altamente insaturados precursores de depósitos carbonados y, por lo tanto, iniciadores de desactivación (deshidrociclación, deshidrogenación profunda), como los compuestos aromáticos o las diolefinas, y reacciones de isomerización de esqueleto responsables de la formación de moléculas ramificadas. En estas condiciones operativas particularmente severas, es muy difícil mantener una actividad elevada durante períodos importantes debido a estas reacciones secundarias.

Técnica anterior

Los medios para limitar estas reacciones secundarias pueden basarse en el procedimiento y/o en la formulación catalítica. Así, con vistas a mejorar los rendimientos de sistemas catalíticos, y especialmente su estabilidad, la patente EE.UU. 4.716.143 describe un catalizador a base de platino soportado tal que la distribución del platino se limite a la superficie externa del soporte en un espesor máximo de 400 µm. La ventaja de tal elección reside en el hecho de que una distribución en la periferia del soporte permite limitar las reacciones parásitas y por consiguiente mejorar los rendimientos del catalizador. Sin embargo, este tipo de distribución no permite más que raramente la obtención de las razones atómicas platino/modificadores homogéneas a escala de las partículas (nanómetro). Además, una sobreconcentración de fase activa puede generar limitaciones de difusión a nivel del grano del catalizador (difusión extragranular) y reducir por ello el rendimiento global de la reacción.

Las patentes y publicaciones que demuestran que la adición de promotores a un metal de base mejora los rendimientos de los catalizadores son muy numerosas. Estos elementos son añadidos bajo diferentes formas, tales como sales o compuestos organometálicos. Se obtienen generalmente catalizadores más activos o más selectivos, a veces más estables, que el catalizador monometálico correspondiente.

Así, la formulación de catalizadores utilizados en los procedimientos de transformación de hidrocarburos, en particular la de los catalizadores de deshidrogenación de parafinas, ha sido objeto de un número muy grande de estudios. Entre los promotores frecuentemente empleados, el estaño permite especialmente incrementar la selectividad y la estabilidad de los catalizadores. Así, se han descrito catalizadores a base de PtSn soportados sobre alúmina y utilizados en deshidrogenación de parafinas o en refinadura catalítica, por ejemplo, en las patentes FR-B-2.031.984 y US-A-3.531.543.

En particular, los catalizadores a base de PtSn contienen diferentes formas de estaño. En el estado reducido, estos catalizadores, soportados sobre alúmina, contienen esencialmente especies de estaño en el estado oxidado, a saber, especies del estaño divalente Sn^II y del estaño tetravalente Sn^IV, y cantidades minoritarias de estaño en el estado reducido Sn⁰ (M.C. Hobson et al., J. Catal., 142, 641-654 (1993); L.D Sharma et al., Appl. Catal. A Genneral, 168, 251-259, (1998)). Estos catalizadores son generalmente preparados a partir de una solución de cloruro de estaño en medio ácido (HCl, HNO₃) y de una solución de ácido hexacloroplatínico. El papel del estaño presente en la superficie del catalizador en el estado de oxidación +2 o más preferentemente +4 es minimizar las reacciones de isomerización y de craqueo que se producen a nivel de los sitios ácidos del soporte, así como limitar la formación de coque, lo que permite obtener una mejor estabilidad del catalizador.

Una técnica que permite examinar la estructura electrónica local del estaño (grado de oxidación, ambiente, unión química) es la espectroscopía Mössbauer, que proporciona directamente dos parámetros fundamentales: "el desplazamiento isomérico d" (IS) y "el estallido cuadripolar ?" (QS). El desplazamiento isomérico d, que mide la posición en energía de la absorción Mössbauer, función de la densidad s en el núcleo, caracteriza directamente el grado de oxidación del estaño. El estallido cuadripolar ?, que define la forma de la absorción, función del reparto de las cargas circundantes, caracteriza la unidad de coordinación y, por lo tanto, el tipo de unión química en la que está implicado el estaño. Cada especie de estaño se caracteriza por un subespectro definido por los dos parámetros IS y QS. La espectroscopía Mössbauer da también acceso a la amplitud de ranura LW, por comparación con la amplitud natural de emisión (0,64 mm/s): la amplitud de ranura LW aporta informaciones sobre el grado de orden y sobre la distribución de los sitios ocupados por el estaño. La intensidad de la absorción relativa a cada especie es proporcional al número de átomos de estaño y al factor de Lamb Mössbauer f, que representa la probabilidad de absorción resonante sin efecto de retroceso ni de ensanchamiento térmico. Este factor f está, pues, directamente ligado a la rigidez de la red y su valor aumenta por una disminución de la temperatura de medición. Puede ser bajo a temperatura ambiente (0,06 para la fase metálica ß del estaño) y necesitar, pues, mediciones a baja temperatura. La proporción de cada especie es estimada a partir de su contribución a la absorción total, a condición de que las fracciones f de absorción resonante sin retroceso no sean demasiado diferentes.

El conjunto de las caracterizaciones por espectroscopía Mössbauer de catalizadores reducidos a base de PtSn soportados sobre alúmina o sobre sílice mencionan la existencia de una especie Sn⁰ contenida en una fase de tipo Pt_xSn_y (variando x e y de 1 a 4) para la cual el estaño está en el estado de oxidación 0 (variando IS de 1,4 a 1,8 mm/s con respecto a BaSnO₃) en una forma muy próxima a las aleaciones másicas caracterizadas por un estallido cuadripolar bajo o nulo (M.C. Hobson et al., J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang et al., J. Catal., 159,...

1. Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos consistente en poner en contacto una carga hidrocarbonada con un catalizador, en el estado reducido, que contiene al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII y al menos estaño, una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en el estado parcialmente oxidado, cuya especie presenta un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho procedimiento por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño presente.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 15% del estaño presente.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 20% del estaño presente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 25% del estaño presente.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 30% del estaño presente.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 1,50 mm/s.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,80 y 2,00 mm/s.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,90 y 1,90 mm/s.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,95 y 1,50 mm/s.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, el catalizador contiene especies Sn²⁺.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por incluir el catalizador al menos un metal alcalino o alcalinotérreo.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por incluir el catalizador al menos un halógeno o un compuesto halogenado.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por incluir el catalizador al menos un metaloide.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por ser el metal del grupo VIII presente en el catalizador el platino.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por ser el soporte del catalizador la alúmina.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por contener el catalizador partículas metálicas de tamaño inferior a 2 nm.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos parafinas cortas de 2 a 5 átomos de carbono.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos parafinas largas de 6 a 22 átomos de carbono.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 19, caracterizado por poner en contacto la carga hidrocarbonada que se ha de tratar con el catalizador bajo una presión comprendida entre 0,02 y 2 MPa, a una temperatura comprendida entre 400 y 800ºC y con un caudal de masa de carga tratada por unidad de catalizador comprendido entre 0,5 y 100 kg/kg/hora.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos naftenos.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado por seleccionar los naftenos entre el grupo constituido por el metilciclohexano y el ciclohexano.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 22, caracterizado por poner en contacto la carga hidrocarbonada que se ha de tratar con el catalizador bajo una presión comprendida entre 0,1 y 2 MPa, a una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y con un caudal de masa de carga tratada por unidad de catalizador comprendida entre 0,5 y 100 kg/kg/hora.