Procedimiento de coloración para obtener en la superficie y/o en el interior del material cerámico sometido a cocción una variación en el color resultante de soluciones colorantes basadas en hierro,

caracterizado por:

(a) añadir a la mezcla cerámica del 1% al 15% en peso con respecto a la mezcla cerámica seca, sílice precipitada y/o gel de sílice con una superficie activa S=q100 m2/g en el momento de la coloración, estando definida dicha superficie S por la fórmula

S = A*Gr,

en la que:

Gr es la fracción de tamaño de partículas, comprendida entre 5 y 60 micras para sílice precipitada y entre 1 y 60 micras para gel de sílice, y A es el área superficial de la sílice expresada en m2/g medido por el método B.E.T.;

(b) aplicar a la superficie de la mezcla cerámica que contiene aditivos soluciones acuosas u orgánicas que comprenden sales inorgánicas de Fe(II) y/o Fe(III) hierro, o bien derivados orgánicos de Fe(II) y/o Fe(III);

(c) siendo la variación de color resultante igual a ?E > 6

Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la coloración de materiales cerámicos utilizando soluciones acuosas de iones cromofóricos.

Estado de la técnica

Se han utilizado durante cierto tiempo soluciones acuosas o hidroalcohólicas basadas en sales orgánicas y/o complejos de iones cromofóricos para decorar materiales cerámicos no horneados u horneados solamente de forma parcial. A causa de sus características de difusión, la solución colorante penetra en el interior del material cerámico desde la superficie a la que se aplica, desarrollando coloración "in situ" durante la cocción del material.

La difusión vertical y lateral de las soluciones de colorante hace posible obtener efectos estéticos que son muy apreciados en el mercado, tales como decoraciones con tonos ahumados, efectos de claroscuro y efectos de profundidad que normalmente no se pueden obtener utilizando pigmentos cerámicos sólidos más tradicionales. Al penetrar algunos milímetros dentro del material, estas soluciones de colorante hacen posible también obtener artículos decorados que pueden ser mecanizados incluso después de la cocción, eliminando su capa superficial para formar productos pulidos o lapeados sin comprometer el aspecto de la decoración.

Las primeras soluciones colorantes que se han aplicado industrialmente en el sector cerámico fueron soluciones acuosas de sales inorgánicas de algunos metales de transición (tal como se describe en DE 20 12 304); posteriormente, los mismos iones cromofóricos fueron también utilizados en forma de sales orgánicas y/o complejos.

Mediante la utilización de las soluciones colorantes disponibles se puede obtener una gama cromática bastante amplia. Se ha descubierto desde hace un cierto tiempo por los técnicos en la materia que se pueden utilizar soluciones acuosas de derivados orgánicos de cobalto, cromo y níquel para obtener los colores azul, verde o beige respectivamente en el producto terminado.

La búsqueda de nuevos productos que amplíen la gama cromática disponible por la aplicación de soluciones acuosas es, no obstante, objeto continuo de investigación. La primera dirección de investigación se refiere a la posibilidad de utilización de metales cromofóricos distintos a los tradicionalmente utilizados para la coloración de materiales cerámicos: por ejemplo, el documento EP 704 411 describe la utilización de soluciones acuosas de sales orgánicas de Ru para obtener el color negro; la patente alemana DE 195 19 168 describe la utilización de soluciones acuosas de Pd para obtener un color gris y finalmente el documento EP 1 105 358 describe la utilización de soluciones de derivados orgánicos de Au para obtener colores que varían desde rosa a violeta.

En tiempos más recientes, la búsqueda de nuevas coloraciones se ha dirigido al estudio de la utilización combinada de soluciones colorantes que contienen iones cromofóricos y aditivos sólidos a añadir a las mezclas cerámicas.

Al añadir aditivos específicos a las materias primas se pueden obtener coloraciones nuevas e impredictibles por el hecho de que el aditivo interacciona con los iones cromofóricos para modificar el resultado cromático. Así, por ejemplo, la solicitud de patente EP 888 260 describe un procedimiento para la obtención de determinadas coloraciones nuevas basadas en la adición de TiO₂, SnO₂, ZrO₂ y ZrSiO₄ a la mezcla cerámica seguida de tratamiento con soluciones colorantes acuosas de iones cromofóricos.

Como otro ejemplo, el documento WO 02/10092 describe un procedimiento de coloración que requiere la adición de aditivos que bajan el punto de fusión, tales como óxido de Zn o silicato de Zn a la masa cerámica para obtener tonos rosa-naranja sobre la superficie del material cerámico.

A pesar de la búsqueda llevada a cabo hasta el momento, no se conoce proceso de coloración alguno que utilice soluciones colorantes acuosas y que posibilite el desarrollo de tonos de color dentro de la gama de marronáceo-rojo hasta rosáceo-naranja, en particular en los tonos marronáceo-rojo sobre la superficie y/o el interior de materiales cerámicos horneados, es decir, sometidos a cocción.

Para obtener estas coloraciones, es sabido en el estado de la técnica el utilizar pigmentos cerámicos sólidos basados en hierro, naturales (Gres de Thiviers) o sintéticos (Gres sintético de Thiviers). Los pigmentos sólidos son añadidos normalmente a la mezcla cerámica en su conjunto, de manera que el color marronáceo-rojo se desarrolla en la totalidad del grosor del artículo; con esta técnica son posibles solamente decoraciones simples con efectos estéticos limitados (tipo sal y pimienta). De manera alternativa, los pigmentos sólidos pueden ser aplicados superficialmente sobre la loseta mediante impresión por serigrafía; de esta manera es posible conseguir decoraciones similares a las conseguidas utilizando soluciones colorantes acuosas de compuestos solubles, pero solamente sobre la superficie de las losetas, sin obtener, no obstante, los elevados resultados estéticos requeridos por el mercado y posibilitado solamente por las soluciones colorantes acuosas (efecto de humo, efecto de claroscuro y penetración profunda). El Gres de Thiviers natural contiene aproximadamente 90% de óxido de silicio en forma de cuarzo y 10% de goetita (FeOOH). Se conocen en la técnica anterior varios métodos para preparar Gres de Thiviers sintético; a partir de la solicitud de patente EP 933 404 es conocido, por ejemplo, preparar un teñido que consiste en Gres de Thiviers sintético empezando por compuestos de hierro, una matriz en polvo que consiste en un óxido y/o silicato (en particular, silicato amorfo) y una o varias sustancias auxiliares. De acuerdo con este procedimiento, el compuesto de hierro es llevado a contacto íntimo con un mínimo de 50% de matriz en polvo amorfa con un área superficial superior a 40 m²/g, posiblemente en presencia de sustancias auxiliares del tipo de aceite de siliconas, durante un tiempo variable, de manera típica entre 0,1 y 10 horas. Estos teñidos pueden ser utilizados de manera similar a los pigmentos tradicionales para coloración profunda de los materiales cerámicos. De manera alternativa pueden ser utilizados como componentes para la preparación de compuestos colorantes para aplicaciones superficiales. Aunque se apliquen a la superficie del material cerámico en forma de compuestos colorantes, la presencia de óxidos y/o silicatos suspendidos en el compuesto impide la penetración del color en el interior de la masa cerámica. Por lo tanto, no es posible, aunque se utilicen estos teñidos como colorantes aplicados a la superficie del material, obtener un color marronáceo-rojo en el interior de la masa cerámica, que permite resultados estéticos comparables a los que se pueden conseguir con soluciones de colorante acuosas o iones cromofóricos.

Problema técnico

El problema técnico que existe, por lo tanto, es el de encontrar un nuevo procedimiento para la coloración de materiales cerámicos sobre la superficie y/o en el interior utilizando soluciones de colorantes que contienen iones cromofóricos, que posibilita después de cocción:

a) conseguir colores que en la actualidad no se pueden conseguir con este método de coloración,

b) el acceso mejorado a colores actualmente disponibles, pero exclusivamente mediante procedimientos que tienen la desventaja de requerir un fuerte reequilibrado de la mezcla cerámica para evitar fusibilidad excesiva producida por aditivos de reducción de punto de fusión.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 es una fotografía de una loseta cerámica preparada y tratada con el método, según la presente invención, en particular del ejemplo 3 [es decir, utilizando 5% de Sílice de Poro Ancho-Gel Meigao, como aditivo al polvo de cerámica de porcelana ARKIM a la que se hace referencia en la presente solicitud y 2,5% de Fe en solución acuosa (en forma de citrato amónico) como solución colorante (1 gota; peso 0,047 pm 0,005 g, diámetro promedio del punto de color formado: 1,3 cm); la loseta fue suavizada después de desarrollo] tomada en la línea de borde de la gota aplicada de la solución colorante y mostrando que los artículos cerámicos que se pueden obtener, de acuerdo con el método de la presente invención, muestra micropartículas cromofóricas de, aproximadamente, 1-60 µm, preferentemente 5-60 µm de diámetro, apreciable con un microscopio óptico de...

1. Procedimiento de coloración para obtener en la superficie y/o en el interior del material cerámico sometido a cocción una variación en el color resultante de soluciones colorantes basadas en hierro, caracterizado por:

(a) añadir a la mezcla cerámica del 1% al 15% en peso con respecto a la mezcla cerámica seca, sílice precipitada y/o gel de sílice con una superficie activa S=q100 m²/g en el momento de la coloración, estando definida dicha superficie S por la fórmula

S = A*Gr,

en la que:

Gr es la fracción de tamaño de partículas, comprendida entre 5 y 60 micras para sílice precipitada y entre 1 y 60 micras para gel de sílice, y A es el área superficial de la sílice expresada en m²/g medido por el método B.E.T.;

(b) aplicar a la superficie de la mezcla cerámica que contiene aditivos soluciones acuosas u orgánicas que comprenden sales inorgánicas de Fe(II) y/o Fe(III) hierro, o bien derivados orgánicos de Fe(II) y/o Fe(III);

(c) siendo la variación de color resultante igual a ?E > 6.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado por añadir a la mezcla cerámica sílice precipitada y/o gel de sílice en una cantidad total comprendida entre el 2% y el 10% en peso de sílice seca con respecto a la mezcla cerámica seca.

3. Procedimiento, según la reivindicación 2, caracterizado por la adición a la mezcla cerámica de sílice precipitada y/o gel de sílice en una cantidad total comprendida entre 3% y 7% en peso de sílice seca con respecto a la mezcla cerámica seca.

4. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la etapa (a) es implementada por la adición de sílice precipitada y/o gel de sílice a las materias primas o a la suspensión.

5. Mezcla cerámica que contiene aditivos, obtenida por la añadidura a una mezcla cerámica de 1% a 15% en peso con respecto a la mezcla cerámica seca de sílice precipitada y/o gel de sílice que tienen una superficie activa S > 100 m²/g en el momento de coloración, estando definida dicha superficie activa S por la fórmula S = A*Gr, en la que: Gr es la fracción de tamaño de partículas comprendida entre 5 y 60 micras para la sílice precipitada, y entre 1 y 60 micras para gel de sílice, y A es el área superficial de la sílice expresada en m²/g medido por el método B.E.T.

6. Procedimiento de coloración, según una o varias de las reivindicaciones 1-4, utilizando, como mínimo, una mezcla cerámica que contiene aditivos, según la reivindicación 5, en un mezclado no homogéneo junto con otras mezclas cerámicas.

7. Mezclado no homogéneo de mezclas cerámicas comprendiendo, como mínimo, una mezcla que contiene aditivo, según la reivindicación 5.

8. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6, caracterizado porque el material cerámico que contiene aditivos, según la reivindicación 5 ó 7, es tratado con soluciones acuosas que contienen del 0,1% al 20% en peso de hierro (expresado como Fe elemental) en forma de sales inorgánicas de Fe(II) y/o Fe(III), o derivados orgánicos de Fe(II) y/o Fe(III).

9. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6 ó 8, caracterizado porque los derivados orgánicos de Fe(II) y/o Fe(III) son sales y/o complejos con compuestos orgánicos escogidos entre los grupos: acetilacetona; ácido ascórbico; ácidos carboxílicos de fórmula general R₁-COOH y/o sales de sodio, potasio o amonio de los mismos, en las que R1 representa hidrógeno, un anillo bencénico o un alquilo o alquenilo C1-C9, posiblemente sustituido por 1 a 6 grupos -COOH, -OH, NH₂ y/o -SH; aminoácidos de fórmula general

y/o una sal sódica, potásica o amónica de los mismos en la que R₂ = -H,

en la que X = H, = CH₃ e Y = -H, -OH CH₃,

en la que R₃ y R₄ pueden ser iguales o distintos entre sí representando hidrógeno, un grupo alquilo C1-C4, posiblemente sustituido por grupos -OH, -(CH₂)_n-COOH, en el que n = 1-3, -(CH₂)_m-NH_(2-k)-(CHR₅-COOH)_k, en la que m = 1-6 y k = 1 ó 2, y en la que R₅ = -H, CH₃,

en la que X = -H, -CH₃ e Y = -H, -OH.

10. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6, 8, 9, caracterizado porque para colorear el material cerámico que contiene aditivos se utiliza una solución acuosa de citrato amónico de hierro que contiene de 0,3 a 20% en peso de hierro (expresado como Fe elemental).

11. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 10, caracterizado porque para la coloración del material cerámico que contiene aditivos se utiliza una solución acuosa de citrato amónico de hierro que contiene de 1% a 20% en peso de hierro (expresado como Fe elemental).

12. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6 ó 8, caracterizado porque las soluciones colorantes son soluciones acuosas que contienen sulfato amónico de hierro (II), sulfato de hierro (II), cloruro de hierro (II), perclorato de hierro (II), hexacianoferrato (II) potásico, hexacianoferrato (III) potásico, hexacianoferrato (II) amónico.

13. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6, 8-12, caracterizado porque las soluciones colorantes que contienen hierro en forma de sales inorgánicas de Fe(II) y/o Fe(III), o derivados orgánicos de Fe(II) y/o Fe(III) comprenden también sales inorgánicas y/o derivados orgánicos de metales escogidos del grupo de: Co, Ni, Cr, Ru, Au, Mn, Ti, Zn, Zr, Sb, V, W, Pd o sus mezclas.

14. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 13, caracterizado porque las soluciones colorantes contienen 0,1-18,2% en peso de hierro (expresado como Fe elemental), con una concentración máxima de catión del 20%, y tienen una proporción de peso Fe/Me entre 15/1 y 1/5, de manera que en caso de varios metales distintos de Fe, Me significa la suma de peso de la concentración de los diferentes metales.

15. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 13, caracterizado porque las soluciones colorantes contienen 0,3-18,2% en peso de hierro (expresado como Fe elemental), con una concentración máxima de catión del 19,5%, y tienen una proporción de peso Fe/Me entre 13,9/1 y 1/5, de manera que en caso de varios metales distintos de Fe, Me significa la suma de peso de la concentración de los diferentes metales.

16. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según una o varias de las reivindicaciones 1-4 ó 6, 8-15, caracterizado por las siguientes etapas operativas:

(a) añadir sílice precipitada y/o gel de sílice a la mezcla cerámica a moldear en una cantidad comprendida entre 1% y 15%, preferentemente entre 2% y 10%, más preferentemente entre 3% y 7% en peso de sílice seca con respecto a la mezcla cerámica seca;

(b) moldear la mezcla cerámica;

(c) secar el material cerámico moldeado;

(d) tratar el material cerámico derivado de la fase anterior, como mínimo, con 2 g/m² de solución colorante;

(e) secar el material cerámico derivado de la etapa anterior;

(f) someter a cocción los materiales cerámicos.

17. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 16, caracterizado porque entre la etapa (c) y la etapa (d) se llevan a cabo una o varias etapas intermedias (c' ) de pre-tratamiento de material seco utilizando agua o soluciones acuosas de ácidos mono o policarboxílicos o sus sales.

18. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque entre la etapa (d) y la etapa (e) se llevan a cabo una o varias etapas intermedias (d') de post-tratamiento del material previamente tratado con solución colorante, utilizando agua o soluciones acuosas de ácidos mono o policarboxílicos o sus sales.

19. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque entre la etapa (d) y la etapa (e) se llevan a cabo una o varias etapas intermedias (d') de post-tratamiento del material previamente tratado con solución colorante, utilizando agua o soluciones acuosas sales inorgánicas.

20. Procedimiento para la coloración de materiales cerámicos, según la reivindicación 18 y 19, en el que la etapa (d') es llevada a cabo en post-tratamiento con soluciones acuosas, comprendiendo ácidos mono o policarboxílicos o sus sales, así como sales inorgánicas.

21. Material cerámico total o parcialmente decorado obtenible de acuerdo con una o varias de las variantes de procedimientos descritas en las reivindicaciones 1-4 ó 6, 8-20.

22. Material cerámico decorado, según la reivindicación 21, cuya superficie ha sido sometida, después de cocción, a satinado, suavizado, pulido o lapeado.

23. Material cerámico decorado, según la reivindicación 22, que consiste en un material pétreo de porcelana.