PROCEDIMIENTO PARA LA CARBONILACION DE COMPUESTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS.

Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C3-C20,

procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C3-C20 con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando:

(a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.

La invención se refiere a la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados mediante reacción con monóxido de carbono en presencia de un sistema de catalizador.

La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema de catalizador que comprende un metal del grupo VIII, por ejemplo paladio, y un ligando de fosfina, por ejemplo una alquilfosfina, cicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas solicitudes de patente y patentes europeas, por ejemplo los documentos EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 dan a conocer que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas de catalizador que permiten que se alcancen altas velocidades de reacción.

El principal problema con los sistemas de catalizador dados a conocer anteriormente es que, aunque pueden alcanzarse velocidades de reacción relativamente altas, el catalizador de paladio se consume rápidamente, lo que es poco atractivo industrialmente.

Se ha dado a conocer en el documento WO96/19434 que un grupo particular de compuestos de fosfina bidentada puede proporcionar catalizadores notablemente estables que requieren poca o ninguna reposición; que el uso de tales catalizadores bidentados conduce a velocidades de reacción que son significativamente mayores que las dadas a conocer anteriormente; que se produce poca o ninguna impureza a altas conversiones.

Además, el documento WO 96/19434 da a conocer que se ha encontrado que el mismo procedimiento catalítico cuando se usa con respecto a propeno es más difícil.

El documento WO 01/68583 da a conocer velocidades para el mismo procedimiento usado para alquenos superiores de C3 o más átomos de carbono cuando están en presencia de un disolvente aprótico añadido externamente. El documento WO 96/19434 utiliza condiciones de reacción por ejemplo de 30 x 10⁵ N.m^-2 y 100ºC. De manera similar, el documento WO01/68583 da a conocer 30 y 60 bar de monóxido de carbono y también 100ºC. El intervalo más preferido para la temperatura en el documento WO 96/19434 es de desde 70-120ºC y la presión más preferida en el mismo documento es de desde 5 x 10⁵ hasta 50 x 10⁵ N.m^-2. De manera similar, en el documento WO 01/68583 el intervalo de temperatura más preferido es aquél de 80-120ºC, mientras que la presión parcial más preferida está en el intervalo de 5 a 65 bar.

Sorprendentemente, se ha encontrado que una mejora de la selectividad y una mejora de la linealidad del producto final pueden encontrarse en condiciones de menor temperatura y menor presión de monóxido de carbono que las enseñadas por la técnica anterior. Todavía más sorprendentemente, no se requiere un disolvente aprótico para lograr esto tal como se enseña en el documento WO 01/68583.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C₃-C₂₀, procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C₃-C₂₀ con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando:

(a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

en la que:

Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que se unen los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C₁-C₁₀;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, o -J-Q³(C R¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸) en el que J representa alquileno C₁-C₁₀; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E que junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ o C(O)SR²⁷;

R¹ a R¹⁸ representan cada uno independientemente alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

R¹⁹ a R²⁷ representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

Q¹, Q² y Q³ (si están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y, en los últimos dos casos, se modifican según esto las referencias a fosfina o fósforo anteriores;

en el que la reacción de carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -30ºC y 49ºC y a una presión parcial de CO menor que 30 x 10⁵ N.m^-2.

Un procedimiento de este tipo se denomina a continuación en el presente documento "el procedimiento de la invención".

Preferiblemente, cuando K, D, E o Z representan -J-Q³(C R¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸), el K, D, E o Z respectivo está en el carbono de arilo adyacente al carbono de arilo al que se conecta A o B o, si no es adyacente así, es adyacente a un grupo K, D, E o Z restante que representa por sí mismo -J-Q³(C R¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸).

Adecuadamente, el procedimiento de la invención puede usarse para catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado en presencia de monóxido de carbono y un compuesto que contiene grupo hidroxilo, es decir, el procedimiento de la invención puede catalizar la conversión de un compuesto etilénicamente insaturado en el ácido carboxílico o éster correspondiente, respectivamente, dependiendo de la elección del compuesto que contiene grupo hidroxilo usado. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede utilizar compuestos sumamente estables en condiciones de reacción de carbonilación típicas de manera que requieren poca o ninguna reposición. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede tener un aumento de la velocidad de reacción de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado en comparación con procedimientos conocidos. Convenientemente, el procedimiento de la invención puede promover altas tasas de conversión del compuesto etilénicamente insaturado, produciendo de ese modo el producto deseado con alto rendimiento con poca o ninguna impureza. Por consiguiente, puede aumentarse la viabilidad comercial de un procedimiento de carbonilación, tal como la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, empleando el procedimiento de la invención.

El término "Ar" o "arilo" cuando se usa en el presente documento, incluye grupos aromáticos carbocíclicos de seis a diez miembros, tal como fenilo y naftilo, grupos que están opcionalmente sustituidos con, además de K, D, E o Z, uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo inferior (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ o C(S)NR²⁵R²⁶ en los que R¹⁹ a R²⁷ representan...

1. Procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados C₃-C₂₀, procedimiento que comprende hacer reaccionar dicho compuesto etilénicamente insaturado C₃-C₂₀ con monóxido de carbono en presencia de una fuente de grupos hidroxilo y de un sistema de catalizador, pudiendo obtenerse el sistema de catalizador combinando:

(a) un metal del grupo VIII o un compuesto del mismo: y

(b) una fosfina bidentada de fórmula general (I)

en la que:

Ar es un grupo puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que se unen los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C₁-C₁₀;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷, o -J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵))CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸) en el que J representa alquileno C₁-C₁₀; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ o C(O)SR²⁷;

R¹ a R¹⁸ representan cada uno independientemente alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

R¹⁹ a R²⁷ representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het;

Q¹, Q² y Q³ (si están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos, se modifican según esto las referencias a fosfina o fósforo anteriores;

en el que la reacción de carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -30ºC y 49ºC y a una presión parcial de CO menor que 30 x 10⁵ N.m^-2.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R¹ a R¹⁸ representan cada uno independientemente alquilo C₁ a C₆, alquilfenilo C₁-C₆ (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento) o fenilo (en el que el grupo fenilo está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento).

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que R¹ a R¹⁸ representan cada uno independientemente alquilo C₁ a C₆ no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.

4. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de los grupos R¹ a R³, R⁴ a R⁶, R⁷ a R⁹, R¹⁰ a R¹², R¹³ a R¹⁵ o R¹⁶ a R¹⁸ juntos pueden formar independientemente estructuras cíclicas tales como adamantilo, 1-norbornilo ó 1-norbornadienilo.

5. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada grupo R¹ a R¹⁸ representa el mismo resto alquilo C₁-C₁₀, arilo o Het tal como se define en el presente documento.

6. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de R¹ a R¹⁸ representa metilo.

7. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que cada uno de Q¹, Q² y Q³ (si están presentes) representa fósforo.

8. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que en el compuesto de fórmula I, A, B y J (si están presentes) representan cada uno independientemente alquileno C₁ a C₆ que está opcionalmente sustituido tal como se define en el presente documento.

9. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el alquileno C₁-C₁₀, que puede estar representado independientemente por A, B y J, es -CH₂- o -C₂H₄-.

10. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que K, D, E o Z representa independientemente hidrógeno.

11. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dos de K, D, E y Z junto con los átomos de carbono del anillo arilo a los que se unen forman un anillo fenilo, estando el anillo fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre arilo, alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación), Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R³⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷ o C(S)NR²⁵R²⁶ en el que R¹⁹ a R²⁷ representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C₁-C₁₀ (grupo alquilo que en sí mismo puede estar opcionalmente sustituido o terminado tal como se define a continuación).

12. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto que contiene grupo hidroxilo incluye agua o una molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la molécula orgánica que tiene un grupo funcional hidroxilo puede ser ramificada o lineal, y comprende un alcanol, particularmente un alcanol C₁-C₃₀, incluyendo arilalcanoles, que pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C₁-C₁₀, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ o C(O)SR²⁷ tal como se define en el presente documento.

14. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado tal como se define en el presente documento puede realizarse en uno o más disolventes apróticos.

15. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 1-12, en el que la reacción se lleva acabo en ausencia de cualquier disolvente aprótico externo, es decir, un disolvente aprótico que no se genera por la propia reacción.

16. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el procedimiento se lleva acabo con el catalizador que comprende un soporte.

17. Procedimiento según cualquier reivindicación 15, en el que el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m²/g, un volumen total de poros en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de desde 10 hasta 500 µm.

18. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que los grupos orgánicos R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ y R¹² cuando están asociados con su átomo de carbono respectivo forman grupos compuestos que están al menos tan impedidos estéricamente como t-butilo.

19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los ligandos bidentados se seleccionan entre bis(di-t-butilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno); 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)benceno; 1,2-bis(diadamantilfosfinometil)naftaleno; 1,2-bis(di-t-pentilfosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis(di-t-pentil-fosfinometil)benceno); y bis-1,2-(di-t-butilfosfino)naftaleno.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-18 anteriores, en el que los metales del grupo VIIIB adecuados o un compuesto de los mismos que pueden combinarse con un compuesto de fórmula I incluyen cobalto, níquel, paladio, rodio y platino.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que los compuestos adecuados de tales metales del grupo VIII incluyen: sales de tales metales con, o compuestos que comprenden aniones débilmente coordinados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanoicos (hasta C₁₂) tales como ácido acético y ácido propiónico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido clorosulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido toluenosulfónico, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido t-butilsulfónico y ácido 2-hidroxipropanosulfónico; resinas sulfonadas de intercambio iónico, ácido perhálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfónicos tales como ácido bencenofosfónico; y ácidos derivados de interacciones entre ácidos de Lewis y ácidos de Broensted; los derivados de borato de tetrafenilo opcionalmente halogenados; complejos de paladio de valencia cero particularmente aquéllos con ligandos lábiles; o tri(dibencilidenacetona)dipaladio.

22. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el anión puede derivarse de o introducirse como uno o más de un ácido que tiene una pKa medida en disolución acuosa a 18ºC menor que 4.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carbonilación se lleva acabo a una temperatura de entre -10 y 45ºC.

24. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la carbonilación se lleva acabo a una presión parcial de CO menor que 15 x 10⁵ N.m^-2.

25. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la reacción se lleva acabo en compuestos C₃-C₂₀ etilénicamente insaturados.

26. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto etilénicamente insaturado es un alqueno que tiene 1, 2, 3 o más dobles enlaces carbono-carbono por molécula.

27. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto etilénicamente insaturado puede, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, ser lineal o ramificado, estar sustituido, ser cíclico, acíclico o parte cíclico/acíclico, y/o estar opcionalmente sustituido o terminado con uno o más sustituyentes seleccionados entre alquilo C₁-C₁₀, arilo, alquilarilo, Het, alquilHet, halo, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, NO₂, CN, SR²⁷ en los que R¹⁹ a R²⁷ representan cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C₁-C₁₀.

28. Procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que los compuestos etilénicamente insaturados pueden seleccionarse independientemente entre propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-penteno, 3-penteno e isómeros ramificados de los mismos, 1-hexeno y sus isómeros, 1-hepteno y sus isómeros, 1-octeno y sus isómeros, 1-noneno y sus isómeros, 1-deceno y sus isómeros, los alquenos C₁₁-C₂₀ y sus isómeros conocidos, 3-pentenonitrilo, 3-pentenoato de metilo, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 2,4-heptadieno, 2-metil-1,3-butadieno.

29. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que los alcanoles son alcanoles C₁-C₈.

30. Procedimiento según la reivindicación 29, en el que los alcanoles se seleccionan entre el grupo de metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, alcohol t-butílico, n-butanol, fenol y alcohol clorocaprílico.