INHIBIDORES DE CORROSION EN FASE VAPOR Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION.

Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión con capacidad para evaporarse o sublimarse,

que contiene:

(1) al menos un ácido monocarboxílico alifático C6 a C10,

(2) al menos un ácido dicarboxílico alifático C6 a C10,

(3) una amida aromática primaria, y

(4) un éster alifático del ácido hidroxibenzoico

Inhibidores de corrosión en fase vapor y procedimiento para su preparación.

La presente invención se refiere a combinaciones de sustancias tales como inhibidores de corrosión en fase vapor (inhibidores con capacidad para evaporarse o sublimarse, vapour phase corrosion inhibitors VPCI, volatile corrosion inhibitors, VCI) para la protección de metales de uso corrientes, tales como hierro, cromo, níquel, estaño, cinc, aluminio, cobre, magnesio y sus aleaciones, contra la corrosión en climas húmedos.

Desde hace varias décadas se llevan usando inhibidores de corrosión que tienden a la evaporación o sublimación ya en condiciones normales y, por lo tanto, pueden acceder en fase gaseosa a las superficies metálicas que se han de proteger para la protección anticorrosiva temporal de objetos metálicos en el interior de espacios cerrados, por ejemplo en embalajes, armarios de distribución o vitrinas. Esta forma de proteger las piezas metálicas contra la corrosión durante el almacenamiento y el transporte es la alternativa limpia a la protección anticorrosiva temporal con aceites, grasas o ceras, y su importancia crece a medida que aumenta la globalización de las economías nacionales.

Es conocido que todas las medidas de protección anticorrosiva temporal de metales contra la influencia de medios acuosos neutros o películas de agua condensada tienen por objeto preservar la capa de óxido primaria (primary oxide layer, POL), siempre presente sobre los metales de uso tras el primer contacto con la atmósfera, de una degradación química y mecánica (véase, por ejemplo, E. Kunze (Ed.), Korrosion und Korrosionsschutz, volumen 3, Wiley-VCH, Berlín, Weinheim, Nueva York 2001, pág. 1680 en adelante).

Las reacciones iniciales de la corrosión de metales (Me) en medios acuosos consisten siempre en una degradación general o selectiva de la POL correspondiente, por ejemplo según la fórmula general:

antes de que el metal accesible se pueda oxidar en los pasos posteriores, por ejemplo:

Una posibilidad de retrasar más o menos estos pasos parciales mediante inhibidores de corrosión volátiles (VCI) y alcanzar de este modo una protección anticorrosiva temporal reside en la utilización de aminas.

Las aminas, derivados orgánicos del amoniaco NH₃, se vuelven básicas por hidrólisis, por ejemplo:

en la que, además de los iones hidroxilo OH^-, se generan también iones de fórmula general NRH₃⁺, NR₂H₂⁺ o NR₃H⁺, dependiendo de si se usan aminas primarias (NRH₂), secundarias (NR₂H) o terciarias (NR₃).

Con la formación adicional de iones OH^- se pueden lograr al menos dos efectos,

Puesto que muchas aminas presentan ya en condiciones normales una presión de vapor o de sublimación, su uso como VCI resulta obvio y se describe en muchas patentes. Con preferencia se mencionan las aminas cíclicas diciclohexilamina y ciclohexilamina. En los documentos de patente citados a título de ejemplo (US 600.328, US 2.419.327, US 2.432.839, US 4.051.066, US 4.275.835, DD-PS 284254 y DD-PS 284255) se tiene en cuenta la circunstancia de que con las aminas solas no se puede obtener una protección anticorrosiva temporal eficaz, por lo que el uso de aminas se combina con sustancias que pueden actuar de pasivadores. De este modo se consigue restablecer espontáneamente la POL como capa protectora oxídica sobre las superficies metálicas cuando ha sido dañada por disolución química parcial o desgaste mecánico local (abrasión, erosión) (véanse, por ejemplo, E. Kunze, en el lugar citado; E. Vourinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engineering, vol. 20(2004) 281 en adelante).

En la protección anticorrosiva práctica han resultado útiles como agentes oxidantes pasivantes de este tipo los nitritos en forma de sales del ácido nitroso. Por esta razón se vienen utilizando desde hace mucho tiempo como VCI. Concretamente el nitrito de diciclohexilamonio, relativamente volátil, se viene aplicando como VCI desde hace más de 60 años (véanse, por ejemplo, Kunze, en el lugar citado; Vourinen y col., en el lugar citado) y se cita en numerosos documentos de patente como componente de composiciones VCI (por ejemplo: US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 2.534.201, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 A, DE-PS 4040586).

El efecto del ion nitrito como agente oxidante está relacionado con su reducción electroquímica, por ejemplo según:

Puesto que se generan iones hidroxilo (OH^-), la reducción en medios acuosos es tanto menos intensa cuanto mayor es el pH de este medio.

Bajo este aspecto, resulta poco ventajoso ajustar en agua valores de pH approx 9 a temperatura ambiente mediante la diciclohexilamina o los iones diciclohexilamonio generados por disociación del nitrito de diciclohexilamonio. Además, esto no sólo obstaculiza el desarrollo del efecto pasivador, sino que también pone en riesgo, por ejemplo, la estabilidad de la capa de óxido pasivada de materiales de cinc y de aluminio. Es sabido que los óxidos de estos metales sólo son estables en el intervalo neutro, y que a pH > 8 experimentan una disolución creciente bajo la formación de cincato o aluminato.

Con el afán de crear agentes de embalaje VCI que no sólo se pudieran aplicar a metales ferrosos sino al menos también a aceros galvanizados y materiales de aluminio, se intentó formular combinaciones de VCI que no sólo contuvieran nitritos y amina, sino también componentes que regulan el pH en películas de agua condensada sobre las superficies metálicas, de manera que no se produjera la disolución de las capas de óxido pasivadas.

Así, se propuso combinar las mezclas de nitrito-amina con otras sustancias capaces de sublimarse, como, por ejemplo, las sales de ácidos carboxílicos saturados o insaturados, moderadamente fuertes o débiles (véanse, por ejemplo, las patentes US 2.419.327, US 2.432.839, 2.432.840, DE 814725). De este modo se consigue mejorar la protección de los materiales de Al y Zn habituales cuando éstos están en contacto con un medio acuoso o una película de agua condensada, pero al mismo tiempo estas especies merman las propiedades pasivadoras del nitrito.

Se sabe que en medios acuosos o en películas de agua condensada sobre las superficies metálicas, los carboxilatos correspondientes forman, en presencia o ausencia simultánea de una amina y dependiendo del sistema ácido carboxílico/sal presente en cada caso, sistemas tamponadores de pH con una mayor capacidad tamponadora, de modo que obstaculizan la reductibilidad de los agentes oxidantes, cosa que se observa básicamente en la reacción de reducción antes expuesta para el nitrito (6). Es sabido que esta reacción, necesaria para el efecto de pasivación, sólo transcurre espontáneamente de izquierda a derecha si el medio de reacción no contiene ya una concentración correspondientemente alta de iones OH^- o si los iones OH^- generados se retiran regularmente del medio.

Si no se dan estas condiciones, el efecto de pasivación sólo se puede alcanzar si la concentración del agente oxidante en el medio se ajusta de manera que sea mucho mayor que la de los iones OH^- generados, por ejemplo reponiendo continuamente desde un depósito las proporciones del agente oxidante que han reaccionado.

Por consiguiente, todas las invenciones que proponen combinaciones de VCI que además de un agente oxidante, tal como nitrito, cromato o un nitrocompuesto orgánico, contienen también una amina o un aminocarboxilato, sólo pueden tener éxito en la reacción...

1. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión con capacidad para evaporarse o sublimarse, que contiene:

(1) al menos un ácido monocarboxílico alifático C₆ a C₁₀,

(2) al menos un ácido dicarboxílico alifático C₆ a C₁₀,

(3) una amida aromática primaria, y

(4) un éster alifático del ácido hidroxibenzoico.

2. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según la reivindicación 1, que contiene además (5) un bencimidazol.

3. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según la reivindicación 2, en la que el bencimidazol es un bencimidazol sustituido en el anillo bencénico.

4. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el ácido hidroxibenzoico es el ácido 4-hidroxibenzoico.

5. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 2 a 4, que contiene entre 1 y 60% del componente (1), entre 1 y 40% del componente (2), entre 0,5 y 20% del componente (3), entre 0,5 y 20% del componente (4) y entre 0,5 y 20% del componente (5).

6. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que todos los componentes son capaces de evaporarse o sublimarse en el intervalo de temperaturas de hasta 80ºC a humedades rel. del aire (HR) =q 98%.

7. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el ácido monocarboxílico alifático C₆ a C₁₀ se selecciona entre ácido hexanoico (ácido caproico), ácido 2,4-hexadienoico (ácido sórbico), ácido heptanoico (ácido enántico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido 2-etilhexanoico, ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido isononanoico, ácido decanoico (ácido cáprico) o una combinación de ellos.

8. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que el ácido dicarboxílico se selecciona entre ácido hexanodioico (ácido adípico), ácido heptanodioico (ácido pimélico), ácido nonanodioico (ácido acelaico), ácido decanodioico (ácido sebácico) o una combinación de ellos.

9. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el éster alifático del ácido 4-hidroxibenzoico se selecciona entre 4-hidroxibenzoato de metilo (metilparabeno), 4-hidroxibenzoato de etilo (etilparabeno) o una combinación de ellos.

10. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes, en la que la amida aromática se selecciona entre benzamida, 2-aminobenzamida, 4-aminobenzamida, bencenoaminoamida (N-bencilurea), amida del ácido piridin-3-carboxílico (amida del ácido nicotínico) o una combinación de ellas.

11. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes 2 a 10, en la que el bencimidazol se selecciona entre 5,6-dimetilbencimidazol o una combinación de éste con otro bencimidazol sustituido en el anillo bencénico.

12. Combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene adicionalmente, solas o en mezcla, otras sustancias con efecto inhibidor de la corrosión en fase vapor.

13. Procedimiento para la preparación de una combinación de sustancias inhibidora de la corrosión con capacidad para evaporarse o sublimarse, en el que se mezclan (1) uno o varios ácidos carboxílicos alifáticos C₆ a C₁₀, (2) uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos C₆ a C₁₀, (3) una o varias amidas aromáticas primarias, (4) un éster alifático del ácido hidroxibenzoico y, opcionalmente, (5) un bencimidazol.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que se mezclan entre 1 y 60% del componente (1), entre 1 y 40% del componente (2), entre 0,5 y 20% del componente (3), entre 0,5 y 20% del componente (4) y entre 0,5 y 20% del componente (5).

15. Uso de una combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 12 como inhibidor de corrosión en fase vapor (VPCI, VCI) en forma de mezclas de polvo fino para el embalaje, el almacenamiento o el transporte de materiales metálicos.

16. Uso de una combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la incorporación en sustancias de revestimiento.

17. Uso de una combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 12 en forma de mezclas con materiales poliméricos, por ejemplo poliolefinas o poliésteres.

18. Uso de una combinación de sustancias inhibidora de la corrosión según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la protección anticorrosiva de metales de uso corrientes, tales como hierro, cromo, níquel, estaño, cinc, aluminio, cobre, magnesio y sus aleaciones.