HILOS DE VIDRIO DE REFUERZO BIOSOLUBLES.

Hilo de vidrio de refuerzo cuya composición comprende los constituyentes siguientes,

en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes ponderales:



comprendiendo esta composición además menos de 1% de otro(s) constituyente(s), y no teniendo flúor

Hilos de vidrio de refuerzo biosolubles.

La presente invención se refiere a hilos de vidrio "de refuerzo", es decir, utilizables para el refuerzo de materias orgánicas y/o inorgánicas, y utilizables como hilos textiles, que son aptos para disolverse en los medios fisiológicos ("biosolubles").

La invención concierne más concretamente a hilos de vidrio que presentan una composición nueva particularmente ventajosa.

El dominio de los hilos de vidrio de refuerzo pertenece a un dominio particular de la industria del vidrio. Los hilos se obtienen por el procedimiento que consiste en estirar mecánicamente fibras de vidrio fundido que fluyen por orificios dispuestos en la base de una hilera calentada generalmente por efecto Joule. Los hilos se elaboran a partir de composiciones de vidrio específicas, que permiten tener un vidrio apto para ser estirado en forma de filamentos finos, de algunos micrómetros de diámetro, antes de ser unidos para formar o un hilo continuo ("stratifil") o una mecha de filamentos discontinuos ("verranne"). Este hilo puede utilizarse tal cual o experimentar una torsión para obtener un hilo textil adaptado para la realización de tejidos de vidrio.

Se admite que para poder formar fibras en las condiciones citadas anteriormente, el vidrio debe presentar un margen de formación de al menos 70ºC, que se define por la diferencia entre la temperatura del vidrio con una viscosidad de 10³ Poises y la temperatura del liquidus.

Los vidrios de tipo E forman parte de vidrios aptos para formar fibras más comúnmente utilizados. Estos vidrios proceden del eutéctico a 1170ºC del diagrama ternario SiO₂-Al₂O₃-CaO; comprenden de 52 a 56% de SiO₂, de 12 a 16% de Al₂O₃, de 16 a 19% de CaO, de 3 a 6% de MgO y de 9 a 11% de B₂O₃ (documento de patente US-A-2334961), o de 52 a 56% de SiO₂, de 12 a 16% de Al₂O₃, de 19 a 25% de CaO y de 8 a 13% de B₂O₃ (documento de patente US-A-2571074).

Las composiciones de vidrio E han sido objeto de numerosas modificaciones con el objetivo especialmente de reducir las emisiones contaminantes en la atmósfera, de aumentar el margen de trabajo y de reducir su coste. Sin embargo, estas composiciones conservan una débil resistencia a la corrosión en medio ácido, y una aptitud reducida para disolverse en los medios biológicos ("biosolubilidad").

Los vidrios de tipo C forman parte igualmente de los vidrios aptos para formar fibras, con la ventaja adicional de ser más resistentes a la corrosión ácida. Estos vidrios con base de SiO₂-Na₂O-CaO-B₂O₃, se describen en el documento de patente US-A-2308857; comprenden de 60 a 65% de SiO₂, de 15 a 20% de CaO y MgO, de 8 a 12% de Na₂O y K₂O, de 2 a 7% de B₂O₃ y de 2 a 6% de R₂O₃ (Al₂O₃ y Fe₂O₃).

Más adelante, se han aportado modificaciones a los vidrios de tipo C, con el objetivo de mejorar la resistencia química y la resistencia a la hidrólisis.

En los documentos de patente US-A-3513002 y US-A-4510252, la resistencia a los ácidos se ha aumentado mediante la utilización de un contenido de sílice superior a 67%, y de contenidos particulares en óxidos alcalinotérreos. Así, el documento de patente US-A-3513002 propone limitar el contenido en alcalinotérreos a 10,5%, asociando de 3 a 6,5% de CaO y de 0,5 a 4% de MgO, mientras que el documento de patente US-A-4510252 propone combinar de 10 a 13% de CaO y de 2 a 3% de MgO.

En el documento de patente US-A-4628038, se propone mejorar la resistencia a la hidrólisis del vidrio asociando un contenido de SiO₂ reducido (a lo sumo de 54,5%) y un contenido elevado de óxidos alcalinos, especialmente de CaO (de 15,5 a 16,5%), y de alúmina (de 14,5 a 17,5%).

La tendencia actual es mejorar la inocuidad del vidrio, volviéndolo susceptible a una mejor disolución en medios fisiológicos, y permitir así conservar la salud de las personas que podrían estar inducidas a inhalar fibras de vidrio durante la manipulación de los hilos. Por supuesto, la mejora del carácter "biosoluble" de los hilos no debe traducirse por una pérdida de las otras propiedades del vidrio, que debe, en particular, permanecer apto para formar fibras en las condiciones habituales (margen de trabajo elevado y velocidad de desvitrificación reducida), ser resistente a los ácidos, conservar las propiedades mecánicas relacionadas con la función de refuerzo y tener un coste de producción aceptable.

La presente invención tiene así por objeto hilos de vidrio que respondan al deseo anterior, es decir, hilos formados a partir de un vidrio que presenta uno de los mejores compromisos posibles entre sus propiedades, en particular de biosolubilidad, y su aptitud para formar fibras.

Estos objetivos se logran gracias a hilos de vidrio cuya composición comprende esencialmente los constituyentes siguientes, dentro de los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes ponderales:

comprendiendo esta composición además menos de 1% de otro(s) constituyente(s), y no teniendo flúor.

La sílice, SiO₂, es el óxido mayoritario que forma la red de los vidrios conforme a la invención, y juega un papel esencial en la corrosión ácida. En el contexto de los límites definidos anteriormente, cuando el porcentaje de este constituyente es inferior a 55%, el vidrio se vuelve demasiado higroscópico y su coste es elevado. Cuando su porcentaje es superior a 66%, el vidrio se vuelve muy viscoso y difícil de fundir sin un aporte suplementario de energía; además, el vidrio es muy "rígido" y los hilos obtenidos son difíciles de cortar.

La alumina, Al₂O₃, constituye también un formador de la red de los vidrios conforme a la invención, y juega un papel muy importante con respecto a la resistencia a la hidrólisis. En el contexto de los límites definidos conforme a la invención, la disminución del porcentaje de este óxido por debajo de 2% se traduce en un ataque hidrolítico del vidrio, mientras que el aumento del porcentaje de este óxido por encima de 5% provoca una disminución de la resistencia a los ácidos, y un aumento del riesgo de desvitrificación.

El óxido bórico, B₂O₃, permite disminuir la temperatura de fusión del vidrio. Por razones de coste, su contenido está limitado a 5%; por debajo de 2%, la viscosidad del vidrio aumenta y el margen de trabajo se vuelve muy reducido para producir el vidrio en condiciones aceptables.

En la composición conforme a la invención, la cal CaO y la magnesia MgO permiten regular la viscosidad y controlar la velocidad de desvitrificación de los vidrios conforme a la invención. En el contexto de la invención, se obtiene una buena aptitud para formar fibras con tantos por ciento de CaO y de MgO comprendidos entre 3 y 9% y 2,5 y 4% respectivamente. Preferentemente, la suma de los contenidos de estos óxidos alcalinotérreos no sobrepasa 12%, acentuándose el problema de la desvitrificación en las proporciones inaceptables por encima de este valor. Por otra parte, el contenido mínimo de CaO y MgO es, respectivamente, de 3 y 2,5% por las razones de facilidad para formar fibras vistas anteriormente, así como por consideraciones económicas y prácticas. Llegado el caso, una parte de estos óxidos alca- linotérreos, que puede llegar hasta 3%, puede reemplazarse por uno o varios óxidos elegidos entre SrO, BaO y ZnO.

Conforme a un modo de realización preferido, la relación entre el contenido de MgO y el contenido de CaO es inferior a 0,5, preferentemente inferior a 0,45, con el fin de evitar los problemas de desvitrificación específicos (respectivamente en wollastonita y en diópsido) que sobrevienen con una relación más elevada.

Los óxidos alcalinos Na₂O, K₂O y Li₂O se introducen en las composiciones de vidrio conforme a la invención para reducir la viscosidad del vidrio y limitar más la desvitrificación. El contenido de óxidos alcalinos Na₂O + K₂O + Li₂O debe permanecer sin embargo por debajo de 18%, para evitar un aumento del ataque hidrolítico. En la mayor parte de los casos conforme a la invención, el contenido total de estos óxidos alcalinos es superior a 12%,...

1. Hilo de vidrio de refuerzo cuya composición comprende los constituyentes siguientes, en los límites definidos a continuación, expresados en porcentajes ponderales:

comprendiendo esta composición además menos de 1% de otro(s) constituyente(s), y no teniendo flúor.

2. Hilo de vidrio conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el vidrio que forma el hilo presenta un margen de trabajo superior a 70ºC, preferentemente superior a 100ºC, y aún mejor superior a 140ºC.

3. Hilo de vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la composición de vidrio tiene una relación entre el contenido de MgO y el contenido de CaO inferior a 0,5, preferentemente inferior a 0,45.

4. Hilo de vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición de vidrio comprende de 6 a 9% de CaO.

5. Hilo de vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición de vidrio comprende más de 12% de Na₂O + K₂O + Li₂O.

6. Hilo de vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se presenta en forma de una mecha de filamentos discontinuos "verranne".

7. Hilo de vidrio conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se obtiene mediante un procedimiento de formación de fibras, que consiste en estirar mecánicamente fibras de vidrio fundido que fluyen por orificios dispuestos en la base de una hilera calentada, en particular por efecto Joule, y en unir los filamentos en hilo(s).

8. Hilo de vidrio conforme a la reivindicación 7, caracterizado porque los filamentos son continuos.

9. Hilo de vidrio conforme a la reivindicación 7, caracterizado porque se presenta en forma de una mecha de filamentos discontinuos, casi paralelos, sin torsión.

10. Material compuesto de hilos de vidrio y de materia orgánica, caracterizado porque comprende hilos de vidrio tales como los definidos por una de las reivindicaciones de 1 a 9.