Un procedimiento para preparar un copolímero hidrosoluble reticulado de (met)acrilamida/sal de amonio cuaternario catiónico que es útil como floculante,

comprendiendo dicho procedimiento 1) iniciar la polimerización de una mezcla de reacción acuosa que comprende monómeros de (met)acrilamida y monómeros de sales de amonio cuaternario para convertir dichos monómeros en una mezcla de reacción que contiene copolímeros que comprende copolímero catiónico de poli(met)acrilamida/sal de amonio cuaternario; y 2) reticular dicho copolímero mediante la adición de un agente reticulante a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero; en el que dicha etapa de 2) reticulación comprende esperar hasta que aproximadamente el 50% o más de dichos monómeros se haya convertido en dicho copolímero y, a continuación, añadir continuamente dicho agente reticulante a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero en ausencia de adición simultánea de cualquier agente de transferencia de cadena a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero

Floculantes poliméricos modificados con características de rendimiento mejorado.

Campo de la invención

La presente invención se dirige a materiales y procedimientos para la preparación de polímeros hidrosolubles de peso molecular elevado y de base acrílica. Más en particular, la presente invención versa acerca de polímeros catiónicos basados en acrilamidas que se preparan añadiendo un modificador estructural después de que ha ocurrido una conversión de aproximadamente el 50% de los monómeros, y de su uso como floculantes y agentes desecantes.

Antecedentes de la invención

Los problemas asociados con la separación de los sólidos suspendidos en aguas de tratamiento industrial son bien conocidos para las personas versadas en la técnica. Por ejemplo, véanse los antecedentes de la sección de la memoria de la patente estadounidense Nº 3.601.039.

Un medio tal de mejora de la decantación sedimentaria o la filtración de sólidos suspendidos de medios acuosos es mediante tratamiento químico. En particular, el procedimiento de tratamiento químico usado para mejorar la desecación de un lodo activado, que típicamente es de naturaleza aniónica, se describe por la adición al lodo de un floculante catiónico mientras se agita el lodo. A continuación, los flóculos que se forman son sometidos a la operación de desecación. El procedimiento de este tratamiento consiste en la neutralización de la carga eléctrica negativa del lodo mediante la adición de floculante con carga positiva, la subsiguiente formación de flóculos pequeños, seguida por la aglomeración de los flóculos pequeños en flóculos mayores que se depositan separándose de la solución antes de la operación de desecado. Por ejemplo, el uso de poliaminas como floculantes catiónicos para operaciones de espesado y desecado se enseña en la patente estadounidense Nº 3.975.266.

Un objetivo de la mejora del procedimiento de floculación es lograr un mejor rendimiento de desecación mediante la formación de flóculos mayores, más robustos. La patente estadounidense Nº 3.235.490 enseña el uso de diversos aditivos químicos que incluyen ciertos polímeros de acrilamida reticulados con N,N'-metilenobisacrilamida. Se afirma que los polímeros floculan los sólidos suspendidos en un medio acuoso mediante la captura de partículas pequeñas dentro de la red estructurada del polímero. Sin embargo, la patente estadounidense Nº 3.235.490 enseña que dichos polímeros únicamente son efectivos como floculantes catiónicos en condiciones ácidas o neutras.

La patente estadounidense Nº 3.698.037 enseña un procedimiento de liberar agua de un lodo activado utilizando copolímeros de emulsión reticulados catiónicos.

La patente estadounidense Nº 4.705.640 enseña que el rendimiento de la floculación de ciertos copolímeros de dispersión reticulados catiónicos de acrilamidas mejora sometiendo a la solución polimérica a cizallamiento mecánica antes de la aplicación.

La patente estadounidense Nº 6.294.622 B1 enseña el procedimiento para la preparación de ciertos copolímeros de emulsión reticulados catiónicos de acrilamidas que manifiestan un rendimiento mejorado de la floculación sin el uso de la cizalladura mecánica. El procedimiento descrito para preparar los copolímeros catiónicos de acrilamidas comprende polimerizar los monómeros mientras se añade el agente reticulante (agente de ramificación de la cadena) continuamente a la mezcla durante el transcurso de la reacción. Además, la patente estadounidense Nº 6.294.622 B1 enseña que dicha adición del agente reticulante debe comenzar antes de que se logre aproximadamente el 50%, preferentemente el 25%, de la conversión de los monómeros.

Los anteriores procedimientos, según se ejemplifican en la patente estadounidense Nº 6.294.622, muestran el potencial de producir un polímero con un grado mayor de reticulación resultante de la adición continua de un agente reticulante en el transcurso de toda la reacción de polimerización.

Una reticulación mayor puede dar como resultado la reducción en la carga catiónica neta disponible para la neutralización de la carga negativa en el sustrato atrapando o apantallando una porción de la carga dentro de la red tridimensional del polímero. Además, el procedimiento muestra una deficiencia adicional, porque, aunque los polímeros formados poseen un peso mayor con respecto a sus homólogos lineales, se pone en peligro su tamaño neto, medida del auténtico volumen hidrodinámico. La naturaleza entrecruzada de la red ampliamente enlazada de los polímeros evita la completa dispersión o la extensión a una solución, particularmente dentro del tiempo limitado de la aplicación.

El documento WO 02/02662 A1 está dirigido a polímeros hidrosolubles modificados estructuralmente fabricados mediante polimerización de una solución acuosa de monómeros bajo condiciones de polimerización de radicales libres. Se añade al menos un modificador estructural a la solución polimérica después de que haya ocurrido la polimerización de al menos el 30% de los monómeros. Los que se han dado en llamar modificadores estructurales pueden comprender un agente de transferencia de cadena y/o un agente reticulante. Como resulta evidente en el Ej. 7 de la presente publicación, cuando se añade un agente reticulante por sí solo en las etapas posteriores de la reacción como único modificador estructural, no siempre es suministrado de una vez (es decir, añadido todo de golpe en un solo tratamiento). Sin embargo, como se muestra en las Tablas 29 y 25, cuando el agente reticulante es suministrado en el transcurso del tiempo, siempre es suministrado en combinación con un agente de transferencia de cadena (es decir, "cosuministrado" con un agente modificador del peso molecular).

Resumen de la invención

Los presentes inventores han descubierto que se dan calibrados de flóculos mejorados para copolímeros de acrilamida/sal de amonio cuaternario catiónicos cuando tales copolímeros se producen mediante un procedimiento que requiere la adición continua del agente reticulante al medio de reacción después de que ha ocurrido aproximadamente el 50% o más de la conversión de monómeros en el polímero, mientras no hay adición simultánea de ningún agente de transferencia de cadena a la mezcla de reacción. Además, se prefiere que durante la etapa de inicio del polímero no haya presente ningún agente reticulante o de transferencia de cadena.

Los copolímeros catiónicos de acrilamida/sal de amonio cuaternario fabricados mediante el procedimiento pueden usarse en cantidades de 1-2000 ppm, preferentemente de 10-200 ppm (basado en un millón de partes del medio acuoso), para mejorar la desecación de suspensiones acuosas que contienen lodo, como el lodo oleoso.

Descripción detallada

La presente invención proporciona un polímero hidrosoluble de elevado peso molecular que presenta un rendimiento floculante mejorado. Se presenta un procedimiento para preparar el polímero. En el procedimiento, se proporciona una mezcla de reacción de polimerización que comprende uno o más monómeros acrílicos. La polimerización de los monómeros acrílicos en la mezcla de reacción se inicia en ausencia de cualquier agente de ramificación de cadena o de reticulado, o de cualquier agente de transferencia de cadena. Sin embargo, al final de la reacción de polimerización se añade continuamente a la mezcla de reacción un agente de ramificación de cadena o de reticulado, preferiblemente inmediatamente antes de que la reacción de polimerización quede sustancialmente completa. Típicamente, el agente de ramificación de cadena o el agente de reticulado es un monómero multifuncional hidrosoluble que tiene al menos dos grupos insaturados. En una realización preferida, se usa N,N'-metilenobisacrilamida, también denominada MBA, como agente de ramificación de cada o agente de reticulado. La MBA se añade continuamente después de que la reacción de polimerización haya logrado una conversión del 50%-99% del total de los monómeros. Preferentemente, la MBA se añade después del 75% de la conversión de los monómeros. La reacción de polimerización puede realizarse en emulsión inversa, solución o mediante un procedimiento de polimerización por precipitación.

En conformidad con la invención, se ha descubierto que los copolímeros catiónicos de (met)acrilamida/sal de amonio cuaternario que tienen unidades de repetición (x) e (y), como se muestra en la Fórmula I, preparados mediante el procedimiento descrito en el presente documento, son efectivos en la separación de sólidos suspendidos...

1. Un procedimiento para preparar un copolímero hidrosoluble reticulado de (met)acrilamida/sal de amonio cuaternario catiónico que es útil como floculante, comprendiendo dicho procedimiento 1) iniciar la polimerización de una mezcla de reacción acuosa que comprende monómeros de (met)acrilamida y monómeros de sales de amonio cuaternario para convertir dichos monómeros en una mezcla de reacción que contiene copolímeros que comprende copolímero catiónico de poli(met)acrilamida/sal de amonio cuaternario; y 2) reticular dicho copolímero mediante la adición de un agente reticulante a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero; en el que dicha etapa de 2) reticulación comprende esperar hasta que aproximadamente el 50% o más de dichos monómeros se haya convertido en dicho copolímero y, a continuación, añadir continuamente dicho agente reticulante a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero en ausencia de adición simultánea de cualquier agente de transferencia de cadena a dicha mezcla de reacción que contiene el copolímero.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que en la etapa 1) no se añade ningún agente ramificante o de transferencia de cadena a dicha mezcla de reacción acuosa.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho copolímero de poli(met)acrilamida/sal de amonio cuaternario catiónico tiene unidades de repetición de la fórmula

en la que Q es -C(O)O-, -OC(O)- o -C(O)NH-, R₃ es alquileno (C₁-C₄) ramificado o lineal; R₄, R₅ y R₆ se escogen independientemente de H, alquilo C₁-C₄ lineal o ramificado, o un grupo aromático o alquilaromático C₅-C₈; A es un anión seleccionado de Cl^-, Br^-, HSO₄^- o MeOSO₃^-.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3 en el que la proporción molar de las unidades de repetición (x):(y) está entre 95-5(x):5-95 (y), preferentemente entre 80-20(x):20-80(y).

5. Un procedimiento según la reivindicación 4 en el que la proporción molar de las unidades de repetición (x):(y) está entre 60-40(x):40-60(y).

6. Un procedimiento según la reivindicación 3 en el que dicha unidad de repetición es AETAC o METAC.

7. Un procedimiento según la reivindicación 3 en el que dicha unidad de repetición es MAPTAC.

8. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho copolímero es hidrosoluble y tiene un peso molecular de 10.000-20.000.000.

9. Un procedimiento de desecación de una suspensión acuosa del tipo que incluye materia orgánica dispersa en la misma, comprendiendo dicho procedimiento añadir de 1-2.000 ppm de un copolímero catiónico hidrosoluble reticulado de (met)acrilamida/sal de amonio cuaternario fabricado en conformidad con la reivindicación 1 a dicha suspensión acuosa, basado en un millón de partes de dicha suspensión, formando flóculos que contienen dicha materia orgánica y separando dichos flóculos de dicho sistema acuoso.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9 en el que dicha suspensión acuosa está contenida dentro de una máquina centrífuga y dicha materia orgánica es un lodo oleoso, comprendiendo dicho copolímero hidrosoluble reticulado de (met)acrilamida/sal de amonio cuaternario catiónico un copolímero seleccionado del grupo constituido por copolímeros acrilamida/AETAC; acrilamida/MAPTAC y acrilamida/METAC y en el que dicha separación comprende la separación centrífuga.