FABRICACION DE PRODUCTOS REFRACTARIOS UNIDOS POR CARBONO RESPETUOSOS CON EL MEDIO AMBIENTE EN EL PROCEDIMIENTO DE MEZCLA DE FRIO.

Procedimiento para fabricar productos refractarios unidos por carbono a partir de granulaciones refractarias y aglutinante orgánico,

caracterizado porque como aglutinante orgánico se usa una brea de alquitrán de hulla grafitizable y pulverulenta con un contenido de benzo(a)pireno inferior a 500 mg/kg y un residuo de carbonización de al menos el 80% en peso según DIN 51905 como aglutinante de alta temperatura y un aglutinante grafitizable líquido a temperatura ambiente con un residuo de carbonización de al menos el 15% en peso y un contenido de benzo[a]pireno inferior a 500 ppm según DIN 51905, éste se mezcla con los constituyentes restantes, se convierte en un cuerpo moldeado y a continuación se trata en caliente a una temperatura de 150 a 400ºC, siendo el aglutinante grafitizable líquido una solución del aglutinante de alta temperatura en una concentración del 10 al 65% en peso en un aceite altamente aromático

Fabricación de productos refractarios unidos por carbono respetuosos con el medio ambiente en el procedimiento de mezcla de frío.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de productos refractarios unidos por carbono a partir de granulaciones refractarias, soportes de carbono y aglutinantes orgánicos.

Los productos refractarios se usan como revestimientos de recipientes metalúrgicos y como productos funcionales refractarios, por ejemplo, las denominadas placas de deslizamiento. El desgaste en la unidad necesita una sustitución continua de los productos. El desgaste se realiza principalmente por la corrosión mediante la infiltración de escoria, descarbonización (oxidación del enlace de coque y del soporte de carbono), abrasión y mediante el desconchado de piezas de productos debido a las tensiones térmicas.

Los aglutinantes usados para la fabricación de estos productos son multifuncionales. Hacen posible el moldeo de las granulaciones refractarias y garantizan la estabilidad dimensional de los productos durante la instalación en la unidad y el posterior primer calentamiento. En estado quemado forman un enlace de coque y proporcionan el carbono necesario para reducir la infiltración de escoria. El carbono usado como fase de unión se produce mediante pirolisis de los compuestos orgánicos de partida. Además, las granulaciones refractarias se mezclan tanto en caliente con aglutinantes carbonizables, aglutinantes bituminosos termoplásticos como breas de alquitrán de hulla y breas aromáticas de petróleo (a continuación se llaman breas aglutinantes) como generalmente en frío con resinas sintéticas curables que después del curado a de 150 a 250ºC forman estructuras termoestables.

Debido a la reticulación tridimensional, el enlace de coque resultante de la pirolisis o carbonización de resinas sintéticas es isótropo, no grafitizable, duro y frágil y, debido a la gran superficie interna, sensible a la oxidación.

Por el contrario, la pirólisis de brea aglutinante se realiza en fase líquida y conduce a una deposición ordenada de capas hexagonales de carbono. Se forma un enlace de coque anisótropo, grafitizable, blando y flexible que, debido a su pequeña superficie interna, es claramente más sensible a la oxidación. En comparación con la resina sintética, el uso de brea aglutinante conduce generalmente a un menor desgaste de los productos en la unidad ya que el enlace de breas aglutinantes presenta una mejor resistencia al choque térmico y a la oxidación debido a su estructura de coque anisótropa.

Durante el procesamiento de aglutinantes y granulaciones refractarias se diferencia el moldeo en caliente y en frío (procedimiento de mezcla en caliente y en frío). En el moldeo en frío, las granulaciones refractarias se añaden sin calentamiento previo a temperatura ambiente a la mezcladora sin calentar. El aglutinante se añade generalmente frío, es decir, a temperatura ambiente. En el caso de aglutinantes altamente viscosos, para una mejor dosificación pueden introducirse a la mezcladora precalentados. Debido a la fricción interna de la granulación durante el mezclado, el producto a mezclar puede calentarse hasta 60ºC. La posterior compresión y el moldeo de la masa húmeda también se realizan a temperatura ambiente. La ventaja del moldeo en frío y, por tanto, de la unión de resina sintética son los costes de inversión claramente menores ya que se suprimen costosos sistemas de calentamiento. Debido a que todos los componentes se procesan en frío, los ahorros de energía son considerables para la operación continua.

Durante el moldeo en caliente, las granulaciones refractarias y el aglutinante deben llevarse a temperaturas por encima del punto de reblandecimiento del aglutinante antes de la adición a la mezcladora. Adicionalmente, la mezcladora debe calentarse. La posterior compresión o prensado también se realiza a temperaturas por encima del punto de reblandecimiento del aglutinante. Las breas aglutinantes con un rendimiento de coque suficientemente alto para la aplicación son sólidas o muy pastosas a temperatura ambiente y sólo pueden procesarse con el moldeo en caliente. Una desventaja esencial en las breas aglutinantes, especialmente en breas de alquitrán de hulla, es el peligroso contenido para el medio ambiente y perjudicial para la salud de benzo[a]pireno (B[a]P) de hasta 15.000 mg/kg. Como las breas aglutinantes se procesan en caliente, debido a la alta presión de vapor en el calor se producen emisiones de B[a]P con el correspondiente potencial de riesgo. En el calentamiento de los productos refractarios durante el primer uso también se liberan destilados de hidrocarburos que contienen B[a]P. El legislador ha considerado este potencial de riesgo de manera que productos refractarios con un contenido de B[a]P superior a 50 mg/kg se califican de sustancia peligrosa y deben manipularse bajo medidas de precaución correspondientes. Por esto, en Alemania, en la denominada TRGS 551 se recomienda usar productos refractarios con menos de 50 mg/kg de benzo[a]pireno, siempre que sea técnicamente factible. De esto es evidente que el uso de breas aglutinantes va a descenso desde años a pesar de todas las ventajas.

La fabricación de productos refractarios moldeados en frío usando breas aglutinantes es en principio conocida. Así, en el documento GB 690 859 se describe la fabricación de una masa apisonada y de ladrillos de granulaciones refractarias y una brea aglutinante en polvo añadiéndose a la mezcla de granulaciones refractarias y brea aglutinante en polvo un plastificante como queroseno, benceno o creosota que debe aumentar la densidad del producto obtenido.

En el documento US 3 285 760 se describe una masa apisonada de granulaciones refractarias y brea aglutinante en polvo. Como disolvente o lubricante para la brea aglutinante en polvo en este caso se propone el uso de aceite de antraceno o pesado.

En el documento US 3 415 667 se describe una técnica para fabricar masas refractarias unidas por brea en la que se usa un disolvente orgánico líquido para licuar la brea aglutinante. A continuación, la brea aglutinante licuada se mezcla primero con las granulaciones gruesas y a continuación con las finas y se prensa. Como disolvente se usa preferiblemente un hidrocarburo triclorado. En el documento GB 978 185 se procede similarmente. En este procedimiento se mezclan entre sí una brea aglutinante y un disolvente orgánico formándose un aglutinante con una viscosidad de no más de 80 Poise. Ambos procedimientos tienen en común el alto coste de ingeniería de procesos ya que en una etapa de procedimiento adicional deben procesarse inicialmente brea aglutinante y disolvente orgánico para dar un aglutinante que puede usarse.

El procedimiento descrito en el documento US 4 071 593 trabaja con una combinación de brea aglutinante y una solución acuosa de sulfonato de lignina y/o una solución de resinas alquídicas de curado en caliente en disolventes orgánicos. Una desventaja del procedimiento es que no pueden procesarse materiales de partida sensibles a la hidratación como dolomita y que, además de las estructuras de coque anisótropas, también se obtienen estructuras de coque isótropas sensibles a la oxidación y frágiles.

En el procedimiento descrito en el documento DE 31 49 485 A1, a la mezcla refractaria se añaden del 0,5 al 15% de brea aglutinante y hasta el 5% de un líquido orgánico, referido al contenido de brea aglutinante. Sin embargo, para el prensado habría que secar una masa tal. Del ejemplo de realización puede deducirse que como plastificantes se necesitan adicionalmente lejías residuales de sulfito, agua, así como arcilla. Por tanto, además de un enlace de coque también se obtiene un enlace cerámico. Una desventaja del procedimiento es que no pueden procesarse materiales de partida sensibles a la hidratación como dolomita.

Todos los procedimientos citados tienen en común el alto contenido de B[a]P de la brea aglutinante. Por tanto, los productos obtenidos se clasifican según la ley europea como sustancias peligrosas y no cumplen la recomendación de la TRGS 551. En comparación con sistemas de resinas sintéticas, las combinaciones de aglutinantes anteriormente indicadas presentan, en lo referente a las propiedades de productos, resistencia a la compresión en frío, resistencia a la flexión en caliente y porosidad claramente inferiores y por tanto apenas se usan.

Los desarrollos más recientes hacen posible la incorporación de estructuras de coque anisótropas grafitizables típicas de brea en productos moldeados en frío unidos por resinas sintéticas en cumplimiento de...

1. Procedimiento para fabricar productos refractarios unidos por carbono a partir de granulaciones refractarias y aglutinante orgánico, caracterizado porque como aglutinante orgánico se usa una brea de alquitrán de hulla grafitizable y pulverulenta con un contenido de benzo(a)pireno inferior a 500 mg/kg y un residuo de carbonización de al menos el 80% en peso según DIN 51905 como aglutinante de alta temperatura y un aglutinante grafitizable líquido a temperatura ambiente con un residuo de carbonización de al menos el 15% en peso y un contenido de benzo[a]pireno inferior a 500 ppm según DIN 51905, éste se mezcla con los constituyentes restantes, se convierte en un cuerpo moldeado y a continuación se trata en caliente a una temperatura de 150 a 400ºC, siendo el aglutinante grafitizable líquido una solución del aglutinante de alta temperatura en una concentración del 10 al 65% en peso en un aceite altamente aromático.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como aglutinante orgánico se usa del 0,5 al 4% en peso, especialmente del 1 al 2,5% en peso, de aglutinante de alta temperatura y del 1,3 al 4% en peso, especialmente del 2 al 3% en peso, de aglutinante líquido, referido respectivamente a la masa total de la mezcla refractaria.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la brea de alquitrán de hulla puede obtenerse mediante destilación de alquitrán de hulla en una primera etapa de destilación a presión normal o presión reducida y destilación del residuo de la primera etapa de destilación a una presión de no más de 1 mbar (100 Pa) en un evaporador, encontrándose la temperatura en el evaporador en el intervalo de temperatura de 300 a 380ºC y ascendiendo el tiempo de permanencia medio del residuo a de 2 a 10 min.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como aglutinante líquido se usa una solución de la brea de alquitrán de hulla según la reivindicación 3 en un aceite de antraceno.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la brea de alquitrán de hulla pulverulenta se usa en forma de un polvo con un tamaño medio de grano de 10 a 500 µm.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la brea de alquitrán de hulla pulverulenta presenta un punto de reblandecimiento superior a 180ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque antes de mezclarse con el aglutinante líquido, la brea de alquitrán de hulla pulverulenta se mezcla con un aceite nafténico como aglutinante de polvo que no disuelve la brea.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a la mezcla de granulaciones refractarias y aglutinante orgánico se añade antes del moldeo un soporte de carbono, especialmente grafito y/o negro de humo.