ESPUMAS DURAS DE POLIURETANO DE CELULAS ABIERTAS.

Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano de células abiertas mediante reacción de

a) iisocianatos con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de

c) catalizadores,

d) agentes propulsores, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato

b) se emplea una mezcla con una funcionalidad de al menos 3,5, que contiene

bi) al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de > 4 y un índice de hidroxilo de > 450 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de al menos 5, y en caso dado substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de un máximo de 3, con óxidos de alquileno,

bii) al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de > 350 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno,

biii) al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno

Espumas duras de poliuretano de células abiertas.

Son objeto de la invención espumas duras de poliuretano de células abiertas, en especial para el empleo como material central en paneles aislantes de vacío.

Las unidades aislantes de vacío encuentran aplicación, entre otras, para carcasas de aparatos refrigerantes, depósitos para automóviles refrigerantes o tubos de calentamiento para calefacción. Debido a su conductividad térmica más reducida, éstas ofrecen ventajas frente a aislantes habituales. De este modo, el potencial de ahorro de energía frente a espumas duras de poliuretano de células cerradas se sitúa aproximadamente en un 20 a un 30%.

Tales unidades aislantes de vacío están constituidas generalmente por un material central termoaislante, a modo de ejemplo espuma dura de poliuretano (PUR) de células abiertas, espuma de poliestireno extrusionada de células abiertas, geles de sílice, fibras de vidrio, cargas de material sintético, material molturado prensado a partir de espuma de PUR dura, o bien semidura, o perlitas, que se envasa en una lámina hermética a gases, se evacua y se suelda herméticamente.

En otra forma de ejecución se pueden obtener unidades aislantes de vacío mediante introducción de un sistema de espuma para espumas duras de poliuretano de células abiertas en el interior de la pared doble de una carcasa de pared doble, a modo de ejemplo una puerta de refrigerador o carcasa de refrigerador, donde el sistema se endurece para dar una espuma de células abiertas, y subsiguiente evacuación. En esta forma de ejecución se puede unir una bomba de vacío a la pared doble cargada con espuma, a través de la cual se puede renovar el vacío en caso necesario.

En el caso de empleo de espumas duras de poliuretano para tales aplicaciones es esencial que las células de la espuma sean abiertas, para conseguir una evacuación completa del panel aislante de vacío.

La EP 905159, así como la EP 905158, dan a conocer procedimientos para la obtención de espumas duras de células abiertas, empleándose preferentemente un producto de esterificado constituido por ácidos grasos y alcoholes polifuncionales como agentes auxiliares emulsionantes para apoyar la emulsión estable al almacenaje que contiene agentes propulsores. En este caso se emplean en especial combinaciones de perfluoralcanos y alcanos como agentes propulsores físicos. El empleo de perfluoralcanos para la generación de células finas es ya conocido por la EP 351614.

Generalmente, el empleo de agentes propulsores físicos, que son gases inertes en la mayor parte de los casos, no es deseable en la obtención de espumas duras de poliuretano de células abiertas para el empleo como material central para paneles de vacío, ya que éstos se deben eliminar completamente durante el tratamiento previo y la evacuación de las espumas. Por lo demás, éstos pueden reducir el vacío necesario.

En la DE 100 09 649 se describe un procedimiento para la obtención de espumas duras de células abiertas, en el que se puede prescindir de agentes propulsores físicos. En la obtención de estas espumas se emplea un componente de poliol que contiene, además de un producto de esterificado de glicerina y aceite de ricino, otros alcoholes de poliéter habituales para la obtención de espumas duras de poliuretano, con un índice de hidroxilo en el intervalo de 175 a 300 mg de KOH/g.

Tales espumas muestran una buena porosidad y buenas propiedades mecánicas en el interior. Sin embargo, se ha mostrado que estos sistemas presentan un endurecimiento insuficiente. Esto es muy desfavorable en especial en la obtención continua de espumas, a modo de ejemplo en instalaciones de doble banda, y conduce a pérdidas de capacidad. Además se puede llegar a una porosidad insuficiente en la zona límite, y a la formación de cavidades en la espuma, los denominados rechupes, y por consiguiente a una producción elevada de material de desecho.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición espumas duras de poliuretano de células abiertas con una porosidad elevada, en especial en la zona límite, y formación de rechupes reducida, que muestran buenas propiedades de endurecimiento en su obtención, se pueden obtener continuamente en una banda doble, y emplear ventajosamente para la obtención de paneles de vacío. Sorprendentemente se descubrió que se pudo solucionar la tarea de la presente invención mediante el empleo de una mezcla de al menos tres polioles especiales, con una funcionalidad de mezcla de al menos 3,5.

Por consiguiente, es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano de células abiertas mediante reacción de

        a)        poliisocianatos con

        b)        compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de

        c)        catalizadores,

        d)        agentes propulsores,

empleándose como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) una mezcla con una funcionalidad de al menos 3,5, que contiene

        bi)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de > 4 y un índice de hidroxilo de > 450 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno,

        bii)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de > 350 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno,

        biii)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno.

La fracción de poliol bi) asciende preferentemente a un 50 hasta un 80% en peso, en especial un 60 a un 70% en peso, la fracción de poliol bii) asciende a un 1 hasta un 30% en peso, en especial a un 5 hasta un 15% en peso, y la fracción de poliol biii) asciende a un 1 hasta un 30% en peso, en especial a un 5 hasta un 20% en peso, referido respectivamente al peso de componente b).

El alcohol de poliéter bi) se obtiene preferentemente mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de al menos 5, en caso dado en mezcla con substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de un máximo de 3, con óxidos de alquileno. Como substancias iniciadoras con una funcionalidad de al menos 5 se emplean preferentemente azúcares, como sacarosa y/o sorbita. Ya que las substancias iniciadoras altamente funcionales son altamente viscosas o sólidas en la mayor parte de los casos, su reacción se efectúa preferentemente en presencia de coiniciadores de baja funcionalidad, de viscosidad reducida, como glicerina, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol o dipropilenglicol. De modo especialmente preferente se emplean mezclas de sacarosa y glicerina.

Como iniciador para la obtención de poliol bii) se emplean preferentemente glicerina o mezclas de sorbita, sacarosa, toluilendiamina (TDA) o pentaeritrita con glicerina y/o trimetilolpropano (TMP). Como iniciador es especialmente preferente glicerina.

Como iniciador para la obtención de poliol biii) entran en consideración preferentemente TMP y/o glicerina, o mezclas de sorbita, sacarosa, TDA y/o pentaeritrita con glicerina y/o TMP. Son preferentes glicerina y TMP, es especialmente preferente TMP.

Los alcoholes de poliéter bi) a biii) se pueden obtener mediante procedimientos habituales y conocidos. La obtención se efectúa preferentemente mediante adición catalítica de óxidos de alquileno, preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno,...

1. Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano de células abiertas mediante reacción de

a)        iisocianatos con

b)        compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de

c)        catalizadores,

d)        agentes propulsores,

caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplea una mezcla con una funcionalidad de al menos 3,5, que contiene

bi)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de > 4 y un índice de hidroxilo de > 450 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de al menos 5, y en caso dado substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de un máximo de 3, con óxidos de alquileno,

bii)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de > 350 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno,

biii)        al menos un alcohol de poliéter con una funcionalidad de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 100 a 200 mg de KOH/g, obtenido mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con óxidos de alquileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de poliol bi) asciende a un 50 hasta un 80% en peso, la fracción de poliol bii) asciende a un 1 hasta un 30% en peso, referido respectivamente al peso del componente b).

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de poliol bi) asciende a un 50 hasta un 80% en peso, la fracción de poliol bii) asciende a un 1 hasta un 30% en peso, referido respectivamente al peso del componente b).

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter bi) se obtiene mediante reacción de substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de al menos 5, en caso dado en mezcla con substancias iniciadoras con H funcionales con una funcionalidad de un máximo de 3, con óxidos de alquileno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter bii) se obtiene mediante reacción de glicerina y/o trimetilolpropano, o mezclas de sorbita, sacarosa, toluilendiamina o pentaeritrita con glicerina y/o trimetilolpropano con óxidos de alquileno.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéter biii) se obtiene mediante reacción de trimetilolpropano y/o glicerina, o mezclas de sorbita, sacarosa, TDA y/o pentaeritrita con glicerina y/o trimetilolpropano con óxidos de alquileno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador c) se emplea una mezcla de dimetilamino-N-metil-etanolamina y N-(dimetil-3-aminopropil)-urea.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador c) se emplea una mezcla de dimetilamino-N-metil-etanolamina y N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bis-aminoetiléter.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente propulsor d) se emplea exclusivamente agua.

10. Espumas duras de poliuretano de células abiertas, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Empleo de espumas duras de poliuretano de células abiertas según la reivindicación 10 para la obtención de elementos aislantes de vacío.

12. Elementos aislantes de vacío, caracterizados porque contienen como material central espumas duras de poliuretano de células abiertas según la reivindicación 10.