PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION FLEXIBLE DE PROPENO Y DE HEXENO.

Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de descarga de refinado II,

que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, caracterizado porque

a) se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para metatesis, que contiene al menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, en el transcurso de la cual se hacen reaccionar los butenos, que están contenidos en la corriente de partida, con eteno para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, empleándose desde 0,05 hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos,

b) la corriente de partida, que es obtenida de este modo, es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que contiene una olefina con 2 hasta 3 átomos de carbono, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y butanos,

c) la fracción de los productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de b), se alimenta a continuación en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o es separada por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno, siendo reciclada hasta la etapa a) del procedimiento la fracción que contiene eteno y la fracción que contiene propeno es evacuada como producto,

d) la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, en una fracción de productos de punto de ebullición medio C, que contiene penteno, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D, que contiene hexeno,

e) siendo recicladas las fracciones B y C completamente o en parte hasta la etapa a) del procedimiento y la fracción D es evacuada en forma de producto

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E01105437.

Solicitante: BASF AKTIENGESELLSCHAFT.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN.

Inventor/es: SCHWAB, PETER, SCHULZ, RALF, HUBER, SYLVIA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 13 de Marzo de 2001.

Fecha Concesión Europea: 19 de Mayo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C11/06 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 11/00 Hidrocarburos acíclicos insaturados. › Propeno.
  • C07C11/107 C07C 11/00 […] › de seis átomos de carbono.
  • C07C41/06 C07C […] › C07C 41/00 Preparación de éteres; Preparación de compuestos que tienen grupos, grupos o grupos. › únicamente por adición de compuestos orgánicos.
  • C07C7/163 C07C […] › C07C 7/00 Purificación, separación o   estabilización de hidrocarburos; Uso de aditivos. › por hidrogenación.
  • C10G70/00 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA.C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › Postratamiento de mezclas no definidas normalmente gaseosas obtenidas por procesos cubiertos por los grupos C10G 9/00, C10G 11/00, C10G 15/00, C10G 47/00, C10G 51/00.

Clasificación PCT:

  • C07C11/06 C07C 11/00 […] › Propeno.
  • C07C7/163 C07C 7/00 […] › por hidrogenación.
  • C10G70/00 C10G […] › Postratamiento de mezclas no definidas normalmente gaseosas obtenidas por procesos cubiertos por los grupos C10G 9/00, C10G 11/00, C10G 15/00, C10G 47/00, C10G 51/00.

Clasificación antigua:

  • C07C11/06 C07C 11/00 […] › Propeno.
  • C07C7/163 C07C 7/00 […] › por hidrogenación.
  • C10G70/00 C10G […] › Postratamiento de mezclas no definidas normalmente gaseosas obtenidas por procesos cubiertos por los grupos C10G 9/00, C10G 11/00, C10G 15/00, C10G 47/00, C10G 51/00.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

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PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION FLEXIBLE DE PROPENO Y DE HEXENO.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la obtención flexible de propeno y de hexeno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la transformación de hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, por ejemplo procedentes del craqueo con vapor o el craqueo catalítico líquido FCC, en propeno y en hexeno por medio de una reacción de metatesis.

El craqueo con vapor representa la fuente principal de los productos químicos de base petroquímicos, tales como el eteno, el propeno, las olefinas con 4 átomos de carbono y los hidrocarburos superiores. En el caso del proceso de craqueo es necesario transferir grandes cantidades de energía, a elevadas temperaturas, en un período de tiempo que, por un lado, sea ciertamente suficiente para llevar a cabo la disociación pero que, por otro lado, no permita la reacción ulterior de los productos de disociación. Por consiguiente, en el caso de la disociación de los hidrocarburos, los rendimientos en eteno y en propeno están esencialmente determinados por

• el tipo de los hidrocarburos empleados (nafta, etano, LPG, gasóleo, y similares),

• la temperatura de la disociación,

• el tiempo de residencia

• y las presiones parciales de los hidrocarburos correspondientes.

El rendimiento máximo en eteno y en propeno se alcanza a las temperaturas de disociación comprendidas entre 800 y 850ºC y con tiempos de residencia comprendidos entre 0,2 y 0,5 segundos. El producto principal en este intervalo es siempre el eteno, pudiéndose aumentar en una pequeña cuantía la relación en la descarga C3/C2 desde aproximadamente 0,5 hasta 0,7 por medio de la variación de las condiciones del craqueo. A nivel mundial, las necesidades de propeno aumentan más rápidamente que las de eteno. Esto tiene como consecuencia, entre otras cosas, que cada vez tienen mayor significado los procedimientos para llevar a cabo la valorización aguas abajo de los hidrocarburos superiores, que se forman durante el proceso de craqueo, tales como aquellos con 4 átomos de carbono, en lo que se refiere a la optimación del rendimiento en propeno. Un procedimiento adecuado consiste en la metatesis de las olefinas.

La metatesis de las olefinas (dismutación) describe en su forma más sencilla la transalquilidenación reversible, catalizada por medio de metales, de las olefinas por medio de la rotura o de la nueva formación de dobles enlaces C-C de conformidad con la siguiente ecuación:


En el caso especial de la metatesis de olefinas acíclicas se distingue entre la autometatesis, según la cual se transforma una olefina en una mezcla de dos olefinas de masa molecular diferente (por ejemplo: propeno rightarrow eteno + 2-buteno), y la metatesis cruzada o la co-metatesis, que describe una reacción de dos olefinas diferentes (propeno + 1-buteno rightarrow eteno + 2-penteno). Cuando uno de los participantes en la reacción es el eteno, se habla, en general, de una etenolisis.

Como catalizadores para la metatesis son adecuados, en principio, los compuestos homogéneos y heterogéneos de los metales de transición, especialmente los de los grupos secundarios VI hasta VIII del Sistema Periódico de los Elementos, así como los sistemas de catalizadores homogéneos y heterogéneos, en los cuales estén contenidos estos compuestos.

Se han descrito diversos procedimientos de metatesis, que parten de corrientes con 4 átomos de carbono.

La publicación US 5,057,638 se refiere a un procedimiento para la obtención de 1-hexeno, que comprende las etapas del procedimiento correspondientes a:

a) la metatesis de 1-buteno para dar una mezcla formada por 3-hexeno y eteno,

b) la separación del 3-hexeno a partir de la mezcla de productos, que es obtenida en la etapa a),

c) la reacción del 3-hexeno con un electrófilo que contiene hidrógeno reactivo, de manera preferente que procede de agua o de ácido carboxílico, bajo condiciones ácidas, que permita la adición de componentes electrófilos sobre el enlace C=C (por ejemplo la hidratación),

d) el craqueo del producto procedente de la etapa c), por ejemplo por medio de la deshidratación para llevar a cabo la obtención de una mezcla formada por n-hexenos, que contiene 1-hexeno en cantidades económicamente aceptables.

La publicación EP-A-0 742 195 se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la transformación de fracciones con 4 átomos de carbono o con 5 átomos de carbono en éter y el propileno. A partir de fracciones con 4 átomos de carbono se hidrogenan selectivamente en primer lugar las diolefinas obtenidas y las impurezas acetilénicas, estando relacionada la hidrogenación con una isomerización de 1-buteno para dar 2-buteno. El rendimiento en 2-butenos debe maximizarse en este caso. La relación entre 2-buteno y 1-buteno asciende, después de la hidrogenación, aproximadamente a 9 : 1. A continuación se lleva a cabo una eterificación de las isoolefinas obtenidas, llevándose a cabo la separación de los éteres a partir de la fracción con 4 átomos de carbono. A continuación son separadas las impurezas oxigenantes. La descarga obtenida, que contiene preponderantemente 2-buteno, además de alcanos, se hace reaccionar a continuación con etileno en presencia de un catalizador para la metatesis con objeto de obtener una descarga de la reacción que contenga propileno como producto. La metatesis se lleva a cabo en presencia de un catalizador, que contiene óxido de renio sobre un soporte.

La publicación DE-A-198 13 720 se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de propeno a partir de una corriente con 4 átomos de carbono. En este caso son separados el butadieno y el isobuteno a partir de la corriente con 4 átomos de carbono. A continuación son separadas las impurezas oxigenantes y se lleva a cabo una metatesis en dos etapas de los butenos. En primer lugar se hacen reaccionar el 1-buteno y el 2-buteno para dar propileno y 2-penteno. A continuación se hace reaccionar adicionalmente el 2-penteno, que es obtenido con etileno dosificado, para dar propileno y 1-buteno.

La publicación DE-A-199 32 060, que tiene una fecha de prioridad anterior, pero que no ha sido publicada previamente, se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de olefinas con 5 átomos de carbono/6 átomos de carbono por medio de la reacción de una corriente de partida, que contiene 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, para dar una mezcla constituida por olefinas con 2 hasta 6 átomos de carbono. En este caso se obtiene especialmente propeno a partir de butenos. De manera adicional son evacuados hexeno y metilpenteno como productos. En la metatesis no es dosificado eteno. En caso dado el eteno, que se forma en la metatesis, es reciclado hasta el reactor.

Los precios en el mercado mundial del eteno y del propeno están sometidos a variaciones. Por otra parte, existe una demanda de fracciones olefínicas de penteno y de hexeno, que puedan ser empleadas como materias primas alternativas económicas para los alcoholes plastificantes o los alcoholes tensioactivos. Con objeto de poder reaccionar a las variaciones de precio en el mercado mundial, existe la demanda de un procedimiento para llevar a cabo la obtención flexible de propeno y de hexeno, que permita, de conformidad con la diferencia de precio entre el eteno y el propeno, adaptar correspondientemente el espectro del producto valorizable obtenido. Así por ejemplo debe ser posible obtener de forma flexible fracciones olefínicas de penteno y de hexeno así como el propeno por medio del empleo de cantidades pequeñas hasta grandes de eteno.

La tarea de la presente invención consiste en la puesta a disposición de un procedimiento flexible, catalíticamente controlable, para llevar a cabo la obtención de propeno y de hexeno a partir de mezclas de hidrocarburos con 4 átomos de carbono que contienen olefinas, disponibles de forma económica. En este caso debe ser posible una dosificación del eteno tan flexible como sea posible, con la que puedan influenciarse las correspondientes cantidades de los productos obtenidos, especialmente del propeno y del hexeno. De este modo, debe mejorarse el valor añadido de los productos secundarios del craqueo con vapor, pudiendo ser obtenidos los productos con un mayor valor añadido.

La tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de partida de refinado-II, que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de una corriente de descarga de refinado II, que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono, caracterizado porque

a) se lleva a cabo una reacción de metatesis en presencia de un catalizador para metatesis, que contiene al menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, en el transcurso de la cual se hacen reaccionar los butenos, que están contenidos en la corriente de partida, con eteno para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, empleándose desde 0,05 hasta 0,6 equivalentes molares de eteno con relación a los butenos,

b) la corriente de partida, que es obtenida de este modo, es separada en primer lugar por destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición A, que contiene una olefina con 2 hasta 3 átomos de carbono, así como en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene olefinas con 4 hasta 6 átomos de carbono y butanos,

c) la fracción de los productos de bajo punto de ebullición A, que es obtenida a partir de b), se alimenta a continuación en la secuencia de elaboración de una unidad de craqueo o es separada por destilación en una fracción, que contiene eteno, y en una fracción, que contiene propeno, siendo reciclada hasta la etapa a) del procedimiento la fracción que contiene eteno y la fracción que contiene propeno es evacuada como producto,

d) la fracción de productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida a partir de b), es separada a continuación por destilación en fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, en una fracción de productos de punto de ebullición medio C, que contiene penteno, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición D, que contiene hexeno,

e) siendo recicladas las fracciones B y C completamente o en parte hasta la etapa a) del procedimiento y la fracción D es evacuada en forma de producto.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa d) se lleva a cabo en una columna con pared separadora.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa d) es separada por destilación en primer lugar la fracción de los productos de elevado punto de ebullición, que es obtenida en b), en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B, que contiene butenos y butanos, y en una fracción de productos de elevado punto de ebullición, que contiene 2-penteno y 3-hexeno, separándose a continuación la fracción de los productos de elevado punto de ebullición por destilación en las fracciones C y D.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de metatesis se lleva a cabo en presencia de catalizadores heterogéneos para la metatesis, que se eligen de la clase de los compuestos de los metales de transición de los metales de los grupos VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, depositados sobre soportes inorgánicos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como catalizador para la metatesis se emplea un óxido de renio sobre ?-óxido de aluminio o sobre soportes mixtos de Al2O3/B2O3/SiO2.

6. Procedimiento para la obtención de propeno y de hexeno a partir de corrientes con 4 átomos de carbono procedentes del craqueo con vapor o de refinería, que comprende las etapas parciales correspondientes a

(1)la separación del butadieno y de los compuestos acetilénicos, en caso dado por medio de una extracción del butadieno con un disolvente selectivo para el butadieno y a continuación /o hidrogenación selectiva de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono que contiene butadienos e impurezas acetilénicas para obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos e isobuteno y de manera esencial exenta de butadienos y de compuestos acetilénicos, (2)la separación del isobuteno por medio de la reacción de la descarga de la reacción, que es obtenida en la etapa precedente, con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter, la separación del éter y del alcohol, que puede llevarse a cabo simultáneamente o después de la eterificación con objeto de obtener una descarga de la reacción, que contiene n-butenos y, en caso dado, impurezas oxigenantes, siendo descargado el éter formado o siendo disociado para la obtención en estado puro de isobuteno y la etapa de eterificación puede ir seguida por una etapa de destilación para llevar a cabo la separación del isobuteno, pudiendo ser separados en caso dado también los hidrocarburos, que han sido arrastrados, con 3 átomos de carbono, los hidrocarburos isómeros con 4 átomos de carbono así como los hidrocarburos con 5 átomos de carbono por medio de una destilación en el ámbito de la elaboración del éter, (3) la separación de las impurezas oxigenantes de la descarga de las etapas precedentes sobre materiales adsorbentes elegidos de manera correspondiente, (4) la reacción ulterior de la corriente de refinado II, que es obtenida de este modo, en un procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la hidrogenación selectiva de los butadienos y de las impurezas acetilénicas, que están contenidos en la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, se lleva a cabo en dos etapas por medio de la puesta en contacto de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono en fase líquida con un catalizador, que contiene al menos un metal elegido entre el grupo formado por el níquel, el paladio y el platino, sobre un soporte, a una temperatura comprendida entre 20 y 200ºC, a una presión comprendida entre 1 y 50 bares, con una velocidad volumétrica comprendida entre 0,5 y 30 m3 de alimentación fresca por m3 de catalizador por hora y con una relación de reciclo con respecto a la corriente de alimentación comprendida entre 0 y 30 con una relación molar entre el hidrógeno y las diolefinas comprendida entre 0,5 y 50, con objeto de obtener una descarga de la reacción en la que, además del isobuteno, los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y el 2-buteno, están presentes en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10 y sin que estén contenidas esencialmente diolefinas ni compuestos acetilénicos.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la extracción del butadieno a partir de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono con un disolvente selectivo para el butadieno elegido entre la acetona, el furfural, el acetonitrilo, la dimetilacetamida, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidona se lleva a cabo con objeto de obtener una descarga de la reacción en la que, una vez llevada a cabo a continuación la hidrogenación selectiva/isomerización, los n-butenos, que están constituidos por el 1-buteno y por el 2-buteno, están presentes en una relación molar comprendida entre 2 : 1 y 1 : 10, de manera preferente entre 2 : 1 y 1 : 3.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la eterificación del isobuteno con metanol o con isobutanol se lleva a cabo en presencia de un intercambiador de iones ácido en una cascada de reactores con tres etapas, en la que los catalizadores en lecho fijo inundados son recorridos desde arriba hacia abajo, estando comprendida la temperatura de entrada en el reactor entre 0 y 60ºC, la temperatura de salida entre 25 y 85ºC, la presión entre 2 y 50 bares y la relación entre el isobutanol y el isobuteno entre 0,8 y 2,0, correspondiendo, así mismo, la conversión total a la conversión en el equilibrio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la etapa parcial, que corresponde a la separación del isobuteno por medio de la oligomerización o de la polimerización del isobuteno a partir de la descarga de la reacción, que es obtenida después de las etapas de extracción del butadieno y/o de la hidrogenación selectiva, que han sido descritas precedentemente, se lleva a cabo en presencia de un catalizador, que se elige entre los catalizador de contacto heterogéneos, que contiene un óxido de un metal del grupo secundario VI.b del Sistema Periódico de los Elementos sobre un soporte inorgánico ácido, con objeto de generar de este modo una corriente que presente un contenido residual en isobuteno menor que el 15%.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la etapa parcial que corresponde a la purificación de la alimentación se lleva a cabo sobre, al menos, un lecho protector (Guard Bed), que está constituido por óxido de aluminio de gran superficie, por geles de sílice, por aluminosilicatos o por tamices moleculares.


 

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