DISPERSANTES DE URETANO ACUOSOS.

Polímero de poliuretano que comprende de 35% a 90% en peso de un poli (C2-4-óxido de alquileno) sobre la base del peso total del polímero de poliuretano en el que no menos de 60% en peso del poli(C2-4-óxido de alquileno) es poli(óxido de etileno) y en el que por lo menos 5% del poli(C2-4-óxido de alquileno) sobre la base del peso total del polímero de poliuretano se incorpora a las cadenas laterales y que contiene de 10 a 180 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 mg de poliuretano cuando el polímero de poliuretano contiene de 35 a 45% en peso de poli(óxido de alquileno)

Dispersantes de uretano acuosos.

La presente invención se refiere a dispersantes de poliuretano, dispersiones, bases de molienda, pinturas y tintas que contienen un sólido particulado que se dispersa en un medio acuoso, incluyendo tintas para la utilización en procedimientos de impresión sin contacto como los procedimientos de impresión de "Goteo por demanda".

Existen un gran número de memorias de patentes que dan a conocer polímeros de poliuretano solubles en agua o dispersables en agua que contienen segmentos de cadenas de óxido de (poli)etileno que pueden estar presentes en cadenas laterales o terminales unidas a un esqueleto de poliuretano. Normalmente, estas memorias se refieren a la estabilización del polímero en un medio acuoso y a la utilización de estos polímeros en la industria de revestimientos. Un ejemplo de estas memorias es la patente US nº 4.764.533 que da a conocer un poliuretano soluble en agua o dispersable que contiene aproximadamente un 0,5 a un 30% en peso, sobre la base del peso total del poliuretano, de las unidades de óxido de etileno presentes en las cadenas laterales o terminales y de 0,1 a 120 miliequivalentes por 100mg de poliuretano, de grupos de ácido carboxílico. No existe ninguna sugerencia acerca de si estos polímeros de poliuretano se pueden utilizar para dispersar pigmentos en un medio acuoso.

La patente US nº 4.794.147 da a conocer dos tipos de poliéter que contienen resinas de poliuretano, una de las cuales es una composición que contiene poliuretano estabilizado lateralmente y la otra se refiere a una composición de recubrimiento de poliuretano estabilizado terminalmente. Se plantea que el objetivo de la invención consiste en proporcionar resinas dispersables en agua sin la incorporación de grupos de formación de sales en las resinas. No existe ninguna sugerencia sobre si las resinas contienen cadenas de poliéter tanto laterales como terminales y en el caso de las cadenas laterales de poliéter ninguno de los ejemplos contiene más de un 10% en peso de unidades de óxido de etileno.

Más recientemente han aparecido memorias de patente que dan a conocer la utilización de dispersantes de poliuretano para dispersar pigmentos en un medio acuoso para la impresión por chorro de tinta. De este modo, la patente US nº 5.969.002 da a conocer un poloiuretano soluble en agua que presenta unas cadenas de poliéter hidrófilas y un grupo isocianato con un contenido no superior al 1,0% en peso y que contiene de 30 a 95% en peso de unidades de óxido de etileno organizadas dentro de las cadenas de poliéter e incorporadas mediante alcoholes monofuncionales y que también presentan un contenido de grupo aniónico de 0 a 200 miliequivalentes por 100 gramos de producto poliisocianato adicionado. Los isocianatos presentan una funcionalidad de 1,7 a 6 aunque la funcionalidad preferida es de entre 3,0 a 6,0. Como las cadenas de poliéter se incorporan dentro de los alcoholes monofuncionales, estas cadenas están unidas terminalmente al esqueleto de poliuretano. Una declaración similar se da a conocer en la patente US nº 6.136.890 en la que el dispersante de poliuretano contiene un grupo de hasta 11% en peso de unidades de óxido de polietileno monovalentes.

En la actualidad se ha descubierto que se pueden obtener dispersantes superiores en los que el poliuretano contiene una gran cantidad de unidades de óxido de etileno repetidas en cadenas laterales unidas a un esqueleto del poliuretano. Los ejemplos de las propiedades mejoradas son una carga superior de pigmentos a una viscosidad de las bases de molienda equivalente y unas propiedades funcionales mejoradas como el brillo, la potencia del color y, en el caso de pigmentos negros, el grado de oscuridad cuando se incorpora la dispersión del pigmento o bases de molienda a una película de pintura.

Según la invención, se proporciona un polímero de poliuretano que comprende entre 35 a 90% en peso de poli(C_2-4-óxido de alquileno) en base al peso total del polímero de poliuretano en el que no menos del 60% en peso del poli(C_2-4-óxido de alquileno) es poli (óxido de etileno) y en el que por lo menos un 5% en peso del poli(C_2-4-óxido de alquileno) en base al peso del polímero de poliuretano se incorpora en cadenas laterales y que contiene entre 10 a 180 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 g de poliuretano cuando el polímero de poliuretano contiene entre 35 a 45% en peso de poli(óxido de alquileno).

Cuando el polímero de poliuretano contiene una cantidad no inferior al 45% en peso de poli(óxido de alquileno) resulta asimismo preferido que contenga entre 10 a 180 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 mg de polímero de poliuretano.

Preferentemente, por lo menos un 10%, más preferentemente por lo menos un 20% y especialmente por lo menos un 30% del poli(C_2-4-óxido de alquileno) sobre la base del peso del polímero de poliuretano que se incorpora en las cadenas laterales.

Resulta asimismo preferido que los grupos ácidos en los polímeros de poliuretano sean grupos de ácido carboxílico.

El polímero de poliuretano comprende esencialmente una parte central lineal que contiene cadenas laterales de poli (óxido de alquileno) y opcionalmente unos grupos de ácido carboxílico. Las cadenas de poliuretano también pueden presentar opcionalmente unas cadenas terminales de poli(C_2-4-óxido de alquileno). El esqueleto del poliuretano es en esencia más hidrofóbica que las cadenas laterales de poli(óxido de alquileno). Sin estar relacionado con ningún mecanismo específico que implique la dispersión de partículas sólidas como los pigmentos en un medio acuoso, se piensa que el esqueleto relativamente hidrofóbico del polímero de poiluretano interactúa con la superficie del sólido particulado y que las cadenas laterales de poli (óxido de alquileno) estabilizan el sólido particulado recubierto en el medio acuoso.

Si bien se puede tolerar algún grado de ramificación del esqueleto del poliuretano, esta ramificación no debe conducir a unas matrices reticuladas que perjudiquen la habilidad del polímero de poliuretano de dispersar el sólido particulado a través del medio acuoso.

Preferentemente, la cantidad de poli(C_2-4-óxido de alquileno) no es inferior al 40% y especialmente no es inferior al 50% en base al peso total del polímero de poliuretano. Resulta asimismo preferido que la cantidad de poli(C_2-4-óxido de alquileno) no sea superior al 80% y especialmente no superior al 70% en base al peso total del polímero de poliuretano.

La cantidad de poli (óxido de etileno) en el poli(C_2-4-óxido de alquileno) que está localizado en las cadenas laterales y terminales, si está presente, del polímero de poliuretano resulta preferido que no sea inferior al 70% y especialmente no inferior al 80% del poli(C_2-4-óxido de alquileno).

Cuando las cadenas de poli(óxido de alquileno) contienen unidades repetidas que son diferentes al etilenoxi, estas pueden ser propilenoxi o butilenoxi que se pueden organizar en secuencias aleatorias o en bloque.

Preferentemente, el polímero de poliuretano no está ramificado.

El número medio del peso molecular de las cadenas de poli (óxido de alquileno) que están unidas al esqueleto del poliuretano lateral o terminalmente es preferentemente no superior a 5.000, más preferentemente no superior a 3.000 y especialmente no superior a 2.500. El peso molecular de la cadena del poli (óxido de alquileno) es también preferentemente no inferior a 350 y especialmente no inferior a 600. Se han obtenido unos buenos dispersantes en los que el número medio del peso molecular de la cadena de poli (óxido de alquileno) se encuentra en un intervalo de 350 a 2.500.

La cantidad de los grupos ácidos en el polímero de poliuretano es preferentemente no superior a 110, más preferentemente no superior a 75 y especialmente no superior a 60 miliequivalentes por cada 100 mg de polímero de poliuretano. También resulta preferido que la cantidad de grupos de ácido carboxílico no sea inferior a 20 miliequivalentes por cada 100 mg de polímero de poliuretano. Los grupos ácidos pueden estar presentes como un ácido libre o en la forma de una sal. Preferentemente, la sal es de un metal de catión alcalino como potasio, litio o sodio, amoníaco, catión cuaternario de amonio o amino, incluyendo sus mezclas. Los ejemplos de sales de amonio cuaternario adecuados son etanolamina, dietanolamina y ltrietilamina. Los ejemplos de sales cuaternarias de amonio son las sales de amonio cuaternario C_1-6 alquilo....

1. Polímero de poliuretano que comprende de 35% a 90% en peso de un poli (C_2-4-óxido de alquileno) sobre la base del peso total del polímero de poliuretano en el que no menos de 60% en peso del poli(C_2-4-óxido de alquileno) es poli(óxido de etileno) y en el que por lo menos 5% del poli(C_2-4-óxido de alquileno) sobre la base del peso total del polímero de poliuretano se incorpora a las cadenas laterales y que contiene de 10 a 180 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 mg de poliuretano cuando el polímero de poliuretano contiene de 35 a 45% en peso de poli(óxido de alquileno).

2. Polímero según la reivindicación 1, que comprende de 10 a 180 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 mg de polímero de poliuretano cuando el polímero contiene no menos de 45% en peso de poli(óxido de alquileno).

3. Polímero de poliuretano según la reivindicación 1 ó 2, en el que los grupos ácidos son grupos ácidos carboxílicos.

4. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que la cantidad de poli (C_2-4-óxido de alquileno) no es inferior a 50% y no es superior a 70% sobre la base del peso total del polímero.

5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el peso molecular medio en número de las cadenas de poli(óxido de alquileno) que están unidas lateral o terminalmente al esqueleto del poliuretano es de 350 a 2.500.

6. Polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que contiene no menos de 20 y no más de 60 miliequivalentes de grupos ácidos por cada 100 mg del polímero de poliuretano.

7. Polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que se obtiene reaccionando conjuntamente:

a) uno o más poliisocianatos que presentan una funcionalidad media de 2,0 a 2,5;
b) uno o más compuestos que presentan por lo menos una cadena de (C_2-4-óxido de alquileno) y por lo menos dos grupos que reaccionan con los isocianatos que están localizados en el extremo del compuesto de manera que la cadena de poli(C2-4-óxido de alquileno) se dispone lateralmente en relación con el esqueleto del polímero de poliuretano;
c) opcionalmente, uno o más compuestos que presentan por lo menos un grupo ácido y por lo menos dos grupos que reaccionan con los isocianatos;
d) opcionalmente, uno o más compuestos formativos que presentan un peso molecular medio de 32 a 3.000 que presentan por lo menos dos grupos que reaccionan con los isocianatos;
e) opcionalmente, uno o más compuestos que actúan como terminadores de cadena que contienen un grupo que reacciona con los grupos isocianato; y
f) opcionalmente, uno o más compuestos que actúan como terminadores de cadena que contienen un solo grupo isocianato.

8. Poliuretano según la reivindicación 7, en el que el componente (a) es un diisocianato.

9. Poliuretano según la reivindicación 7 u 8, en el que el componente (b) es un compuesto de la Fórmula 1.

en la que

R es C_1-20-hidrocarbilo;

R¹ es hidrógeno, metilo o etilo del que no menos de 60% es hidrógeno;

R² y R³ son cada uno, independientemente, C_1-8-hidroxialquilo;

Z es C_2-4-alquileno;

X es -O- ó -NH-;

Y es el residuo de un poliisocianato;

m es desde 5 a 150;

p es desde 1 a 4; y

q es 1 ó 2.

10. Poliuretano según la reivindicación 9 en el que Z es etileno, R¹ es hidrógeno y X es -O- y p y q son ambos 1.

11. Poliuretano según la reivindicación 9 ó 10, en el que R² y R³ son ambos hidroxietilo.

12. Polímero según la reivindicación 7 u 8, en el que el componente (b) es un compuesto de la Fórmula 2

en la que

R es C_1-20-hidrocarbilo;

R¹ es hidrógeno, metilo o etilo del que no menos de 60% es hidrógeno;

Z es C_2-4-alquileno;

m es desde 5 a 150;

R⁴ es un radical orgánico isocianato reactivo;

R⁵ es hidrógeno o un radical isocianato reactivo; y

n es 0 ó 1.

13. Poliuretano según la reivindicación 12, en el que n es cero, Z es 1,2-propileno, R⁴ es 2-hidroxietilo y R⁵ es hidrógeno.

14. Poliuretano según la reivindicación 12, en el que n es cero, Z es 1,2-propileno y R⁴ y R⁵ son ambos 2-hidroxietilo.

15. Poliuretano según la reivindicación 7 u 8, en el que el componente (b) es un compuesto de la Fórmula 3

en la que

R es C_1-20-hidrocarbilo;

R¹ es hidrógeno, metilo o etilo del que no menos de 60% es hidrógeno;

m es desde 5 a 150; y

W es C_2-6-alquileno.

16. Poliuretano según la reivindicación 7 u 8, en el que el componente (b) es un compuesto de la Fórmula 4

en la que

R es C_1-20-hidrocarbilo;

R¹ es hidrógeno, metilo o etilo del que no menos de 60% es hidrógeno;

Z es C_2-4-alquileno;

m es desde 5 a 150;

R⁷ es hidrógeno, halógeno o alquilo C_1-4;

Q es un grupo atrayente de electrón divalente,

T es un radical hidrocarburo divalente que puede transportar unos sustituyentes o contener unos heteroátomos; y

n es 0 ó 1.

17. Poliuretano según la reivindicación 16, en el que el componente (b) se puede obtener mediante la reacción de dos moles de un éter monoamina monoalquilo de poli(óxido de alquileno) con un mol de un compuesto de la Fórmula 5

en la que

R⁷, Q y T son tal como se han definido en la reivindicación 16.

18. Poliuretano según la reivindicación 7 u 8, en el que el componente (b) es un compuesto de la Fórmula 6

en la que

r es 4 a 100.

19. Poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18, en el que el componente (c) es un compuesto de la Fórmula 7

en la que, por lo menos dos de los grupos R⁸, R⁹ y R¹⁰ son C_1-6-hidroxialquilo y el remanente es C_1-6-hidrocarbilo y m es hidrógeno, un catión de metal alcalino, catión de amonio cuaternario o amonio.

20. Polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el peso molecular medio en número no es inferior a 2.000 y no es superior a 50.000.

21. Dispersión que comprende un sólido particulado, un líquido polar y un polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

22. Base de molienda que comprende un sólido particulado, un líquido polar, una resina formadora de película y un polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

23. Composición que comprende un sólido particulado y un dispersante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

24. Pintura o tinta que comprende un sólido particulado, un líquido polar, una resina formadora de película y un polímero de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

25. Dispersión, base de molienda, pintura o tinta según las reivindicaciones 21, 22 y 24, en la que el líquido polar es agua que puede contener hasta 60% en peso de líquido orgánico polar soluble en agua.

26. Tinta de impresión de chorro de tinta que comprende un pigmento, un líquido polar y un dispersante que es un poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

27. Cartucho que contiene una tinta de impresión de chorro de tinta según la reivindicación 26.