PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DICLORURO DE METILALUMINIO.

Procedimiento de preparación de un compuesto según la fórmula I en una reacción en un solo recipiente,

que comprende las etapas de

(i) hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R3Al2X3, en el que R es un alquilo C1-C4 y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y

(ii) cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y

(iii) añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II

Procedimiento para la preparación de dicloruro de metilaluminio.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de dicloruro de metilaluminio y a su utilización en la preparación de determinadas sustancias de fragancia.

El dicloruro de metilaluminio (MADC) ya ha sido caracterizado, y se publicaron hace un tiempo procedimientos para su preparación (por ejemplo, en J. Org. Chem. 5, 106 (1940)). Más tarde, diversas publicaciones han descrito su preparación (por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. 73, 2854 (1951) y el documento US 2.712.546).

El MADC es potencialmente útil como ácido de Lewis en síntesis, pero su utilización se ha visto dificultada por el hecho de que es difícil de preparar de forma consistente y económica a escala industrial (véase, por ejemplo, Houben-Weil "Métodos de química orgánica" ("Methoden der organischen Chemie") (Tieme Verlag, 1970), Bd 13/4, págs. 59-78).

El ß-Georgywood (cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno) es un ingrediente de fragancia que presenta la fórmula I:

Este material de fragancia se describe en la patente de EE.UU. 5.707.961. A partir de dicha patente, se conoce el hecho de que el compuesto I se puede preparar por ciclación de ?-Georgywood (cis-1-[1,2-dimetil-4(4-metil-pent-3-enil)-ciclohex-3-enil]etanona - Fórmula II):

El procedimiento para preparar el compuesto de fórmula I a partir del de fórmula II se describe en el párrafo (d) del ejemplo 1 de la patente de EE.UU. mencionada anteriormente. Sin embargo, dicha preparación da lugar a una mezcla de compuesto I y su isómero estructural iso-Georgywood, mostrado en la fórmula III:

El compuesto de fórmula I tiene unas propiedades de olor particularmente deseables. En consecuencia, resulta deseable aumentar la proporción del compuesto de fórmula I en la mezcla. Resulta muy dificultoso alcanzar esta característica utilizando la tecnología del documento US 5.707.961.

Ahora se ha puesto de manifiesto que es posible preparar un compuesto de fórmula I mediante un procedimiento económico y eficiente que proporciona un buen rendimiento del compuesto. En consecuencia, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I, tal como se ha descrito anteriormente, que comprende las etapas de

        (i)        hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R₃Al₂X₃, en el que R es un alquilo C₁-C₄ y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y

        (ii)        cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y

        (iii)        añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II

El compuesto de fórmula R₃Al₂X₃ tal como se ha definido anteriormente (en lo sucesivo, "el sesquihaluro") puede ser cualquier material de este tipo, pero se selecciona preferentemente entre sesquiyoduro de metilaluminio (MASI) y sesquibromuro de etilaluminio (EASB). El sesquihaluro puede ser un material puro, pero preferentemente es la mezcla cruda de materias primas no reaccionadas y producto resultante del procedimiento de preparación descrito por Grosse y Mativy en J. Org. Chem. 5, 106 (1940). Dicho documento describe la preparación de MASI (en este caso, la mezcla es aluminio, yoduro de metilo no reaccionado y MASI), pero el EASB y los otros sesquihaluros se pueden preparar mediante un procedimiento exactamente análogo.

Esta mezcla cruda de sesquihaluro se añade directamente a un material que contiene aluminio. Preferentemente, el material que contiene aluminio es aluminio metálico en forma de particulado, más preferentemente granulado de aluminio. Un ejemplo de material adecuado es el Fluka^TM 11008 en el catálogo Sigma-Aldrich. El material que contiene aluminio también puede ser una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio. Cuando el sesquihaluro es MASI, el material que contiene aluminio tiene que ser una mezcla de este tipo. La relación de pesos de Al con respecto a AlCl₃ está preferentemente comprendida entre 2:1 y 3:1.

Dicho procedimiento comprende las etapas siguientes:

        (i)        la mezcla cruda de sesquihaluro se rocía sobre el material que contiene aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo a una presión de 1 bar, y la mezcla se calienta; y a continuación

        (ii)        cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, se añade el cloruro de aluminio y la mezcla se calienta nuevamente.

Naturalmente, cuando el compuesto que contiene aluminio es una mezcla de aluminio/tricloruro de aluminio, la etapa (ii) anterior resulta innecesaria.

Las siguientes condiciones de reacción son típicas y se indican únicamente a título de guía; la persona experta en la materia sabrá reconocer los ajustes necesarios a realizar en cada caso. Aunque se describen haciendo referencia al MASI y el EASB preferentes, los mismos principios se aplican para la preparación de todos los sesquihaluros.

Las condiciones de reacción necesarias para iniciar la reacción son ligeramente diferentes en función de si se utiliza MASI o EASB. La temperatura inicial para el MASI puede ser la temperatura ambiente (20º-25ºC), pero puede resultar necesario un ligero calentamiento en el caso del EASB (aproximadamente 45ºC). A partir de este punto, las condiciones son similares; la temperatura se eleva aproximadamente a 115º-120ºC y se mantiene a este valor durante 4-6 h. En este punto, la temperatura se hace descender a 60º-70ºC, y se puede añadir un disolvente no polar, típicamente tolueno o ciclohexano, si resulta necesario.

En ambos casos, el rendimiento es típicamente, como mínimo, del 75% de MADC, sobre la base del peso del material que contiene aluminio.

Las proporciones de sesquihaluro crudo utilizadas tienen un valor a partir del 0,2-20%, preferentemente a partir del 0,5-5% en peso del material que contiene aluminio. Sin pretender restringir la presente invención en ningún sentido, se cree que el sesquihaluro actúa como un activante para el aluminio. Resulta preferente no sobrepasar el 10% puramente por razones de costes; se puede utilizar un porcentaje más elevado, pero ello no da lugar a un efecto mayor.

La etapa final del procedimiento se lleva a cabo sencillamente añadiendo compuesto II al MADC crudo, y calentando durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 60º-70ºC.

El procedimiento de preparación de ß-Georgywood según la presente invención proporciona diversas ventajas distintas:

        1.        El compuesto de fórmula I se obtiene con un rendimiento de más del 80% y con una pureza mayor del 90%. El compuesto de fórmula III está presente únicamente en cantidades de traza (menos del 1%).

        2.        La reacción se puede llevar a cabo como reacción "en un solo recipiente" ("one pot"), es decir, todas las reacciones desde la preparación inicial del...

1. Procedimiento de preparación de un compuesto según la fórmula I

en una reacción en un solo recipiente, que comprende las etapas de

        (i)        hacer reaccionar por calentamiento un material de fórmula R₃Al₂X₃, en el que R es un alquilo C₁-C₄ y X se selecciona entre bromo y yodo con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con el requisito de que cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y

        (ii)        cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar; y

        (iii)        añadir a esta mezcla de reacción un compuesto de fórmula II

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el material de fórmula R₃Al₂X₃ se selecciona entre sesquiyoduro de metilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el material de fórmula R₃Al₂X₃ es una mezcla cruda de materias primas no reaccionadas y producto resultante del procedimiento de preparación descrito por Grosse y Mativy en J. Org. Chem. 5, 106 (1940).

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el aluminio metálico es aluminio metálico particulado, preferentemente granulado de aluminio.