DERIVADOS FOTOCROMICOS DE BENZO(F)CROMENO H-ANILLADOS.

Benzo[f]cromenos h-anillados fotocrómicos de fórmula general (I):

Derivados fotocrómicos de benzo[f]cromeno h-anillados.

La presente invención se refiere a derivados fotocrómicos específicos de benzo[f]cromeno h-anillado, así como su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos derivados de benzo[f]cromenos que presentan, en la forma cerrada, máximos de absorción de onda particularmente larga, y en la forma abierta, cromática, así mismo un buen rendimiento, con lo cual pueden armonizar bien, al utilizarlos en cristales fototrópicos, con los indeno nafto piranos de utilización cada vez más extendida.

Se conocen diversas clases de colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el estado de la técnica, con diversos sustituyentes.

Los piranos, y en particular los naftopiranos y los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían adecuados para su utilización para cristales de gafas.

En el mercado mundial de cristales fotocrómicos para gafas, tanto de silicato como de plástico, dominan los colores gris y marrón. Las coloraciones como verde, azul, magenta, naranja o amarillo ocupan un lugar enteramenmte secundario.

En todos los cristales fotocrómicos para gafas que se encuentran actualmente en el mercado, estos dos colores se consiguen mezclando por lo menos dos colorantes fotocrómicos. Estos se pueden dividir en dos grupos, como se indica en la patente US 6.306.3126; por una parte, en aquellos cuyo máximo de absorción de onda más larga se sitúa por encima de 550 nm, que dan por lo tanto, en estado excitado, un color de transmisión violeta, azul a verde, y en aquellos cuyo máximo de absorción de onda más larga se sitúa por debajo de 550 nm. Su color de transmisión va del amarillo al rojo, pasando por el naranja.

Pertenecen al primer grupo los 2H-naftopiranos derivados de 1-naftoleno y sus derivados análogos superiores derivados por anidación. Se describen por ejemplos en las patentes US 5.698.141, US 5.723.072, US 6.146.554, US 6.225.466, US 6.331.625 o US 6.340.765. Los compuestos fotocrómicos pertenecientes a otras clases, como los que se describen en la patente US 4.931.220 o EP 0 600 688, si bien presentan máximos de absorción superiores a 550 nm, ya no se utilizan en el comercio debido a su poca duración o al ancho de banda reducido de la absorción de onda larga. Los colorantes fotocrómicos absorbentes de onda larga de todos los cristales de plástico fotocrómicos grises o marrones que se encuentran en el mercado (por ejemplo Rodenstock Perfalit ColorMatic Extra® - desde 1999 - Transitions Next Generation® - desde 2002 - Hoya Solio® 1,55 - desde 2004) pertenecen a los compuestos anteriores derivados de 1-naftoleno.

Los colorantes pertenecientes al segundo grupo son por lo general 3H-Benzo-o 3H-naftopiranos aril- o heteroaril sustituidos, derivados de 2-naftoleno, como los que se describen en las patentes US 5.244.602, US 5.427.774, US 5.552.090, US 5.552.091, US 5.585.042 y WO 97/20239. Pertenecen también a este grupo los compuestos espiroadamantano sustituidos descritos en la patente US 4.826.977. Los 2H-nafto[1,2-b]piranos derivados de 1-naftoleno sólo se pueden utilizar, si la forma abierta está esféricamente impedida por sustitución en posición 5 del sistema, como se describe en la patente EP 1 248 778. Sin este impedimento, resulta muy lento el aclaramiento para su utilización en cristales para gafas.

Los compuestos fotocrómicos que se obtienen en el comercio, como Reversacol Sunflower, Corn Yellow, Fíame y Ruby (James Robinson) o CNN-4 y CNN-8 (Tokuyama Soda) se describen en las patentes EP 0 691 965 y US 6.719.926. Estos compuestos poseen todos en posición 6 del sistema naftopirano, un grupo amino, por lo general piperidina o morfolina, que da como resultado una extinción molar muy elevada (IOD > 1,5) en el máximo de absorción. Sin este grupo funcional, el valores aproximadamente 1,5 más bajo. Lamentablemente, esta muestra de sustitución fuertemente polar tiene como consecuencia una solvatocromía acusada, por lo que un parte del colorante utilizado se encuentra en forma abierta en la solución sólida (matriz de plástico). Esto se puede apreciar en cristales ligeramente coloreados, con exclusión total de luz de excitación. Además. La transmisión según Vx se reduce también aprox. en 4-10%. Se pueden mencionar aquí, a modo de ejemplo, principalmente las variantes marrones de Rodenstock ColorMatic Extra® y Hoya Solio® 1,55.

Otra desventaja es la absorción, desplazada hipsocrómicamente 20-25 nm de la forma cerrada, comparado con los colorantes del primer grupo. El ajuste de la composición, es decir las concentraciones respectivas de los colorantes fotocrómicos utilizados, para obtener un color gris o marrón, se realiza de forma que se consigue el color deseado con luz del sol normal, directa o indirecta. Si se filtra o se bloquea la parte, enteramente de onda corta, de la luz solar visible (380-400 nm), por ejemplo mediante cristal compuesto o cristal de ventanas con recubrimiento aislante contra el calor, entonces los cristales adoptan un color azul, en el caso de cristal gris, o gris, en el caso de cristal marrón. Esto se puede observar muy bien en locales con claridad del día, en los cristales de plástico fotocrómicos que se pueden obtener en el mercado, y constituye una desventaja cosmética.

En la patente WO 02/22594 se describen compuestos que, debido a su estructura, presentan una absorción de onda más larga de la forma cerrada. Sin embargo, el aspecto esencial reside aquí en la preparación de colorantes potentes absorbentes en onda larga, o sea de color violeta a azul, es decir que presentan un absorción de onda larga de la forma abierta. Esto se consiguió introduciendo sustituyentes amino en el sistema naftopirano. Estos compuestos presentan también aquí de nuevo la coloración previa cuando se utilizan materiales de plástico para cristales para gafas.

La patente US 5.869.658 describe una estructura básica similar, cuya forma abierta absorbe en la región espectral deseada. En este escrito sin embargo, sólo se tratan nafto[2,1-b]piranos indeno-anillados, que son sustituidos además en posición 6 por un grupo alcoxi. Esto es imprescindible a través de la síntesis, ya que el cierre anular no se produce sin un sustituyente activador, que vuelve nucleófilo el punto de enlace, en posición p. No se describen sistemas anulares anillados mayores que el anillo 5, y no son posibles por este camino. Además, las velocidades de aclaramientos son muy altas. Esto solo conduce, con iluminación equilibrada, a una pequeña proporción de molécula abierta, es decir, de color. El oscurecimiento es reducido (?OD < 0,5). Así mismo, la absorción de la forma cerrada con máximos por lo general inferiores a 370 nm es de onda claramente más corta que la de los compuestos del primer grupo. Sin embargo, esto no es suficiente para aprovechar la parte UV de onda larga de la luz solar. Las moléculas de colorante descritas en la patente US 5.869.658 son relativamente planares, ya que la repulsión de los átomos de H (en la posición 8 y 9 de la fórmula en la columna 21). El ejemplo 3 queda descartado ya que aquí, el aclaramiento lento y por consiguiente el mayor oscurecimiento ?OD es causado por un sustituyente de flúor en posición 2 en los anillos de fenilo B o B'. Este efecto, es decir una multiplicación del valor ?OD, ya se describe en la patente US 5.066.818. Esta sustitución, que impide la libre rotación conduce sin embargo a una fuerte dependencia no deseada del aclaramiento respecto de la matriz que rodea la molécula, es decir a una distribución muy amplia de la velocidad de aclaramiento, si se considera el conjunto de las moléculas en una matriz, o una velocidad de aclaramiento muy diferenciada en diversos materiales de plástico.

La patente EP 1 230 234 describe también 2H-diarilnaftopiranos, sustituidos por anillos unidos por condensación. La condensación con un...

1. Benzo[f]cromenos h-anillados fotocrómicos de fórmula general (I):

donde n y m significan, independientemente entre sí, 0, 1 o 2

los restos R₁, R₂, R₃ y R₄ constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro

del grupo a, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆)-alquilo, un resto (C₁-C₆)-tioalquilo un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto (C₁-C₆)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor:

del grupo ß, que consta de un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a y fenilo;

del grupo y donde los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ forman cada vez un grupo -A-(CH₂)_k-D- o un grupo -A-(C(CH₃)₂)_k-D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH₂; C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂, y donde a este grupo -A-(CH₂)_k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;

los restos R₅, R₆, R₇ y R₈ se eligen, independientemente entre si, del grupo a y fenilo o los restos R₅ y R₆ junto con el resto R₃ del anillo benzo directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido anillado al mismo, no sustituido, mono sustituido o di - sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a y fenilo, o, si m y/o n son iguales a 2, los restos directamente contiguos R₅ y R₆ de dos unidades contiguas CR₅R₆ o los restos directamente contiguos R₇ y R₈ de dos unidades contiguas CR₇R₈ forman entre si un anillo benzo o pirido, anillado, no sustituido, mono sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a y fenilo, o los restos R₅ y R₆ y/o los restos R₇ y R₈ representan juntos un resto (C₃-C₇) -cicloalquilo que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o azufre, pudiendo estar anillado a este resto de cicloalquilo, un anillo benzo;

X se elige entre O, S, o CR₉R₁₀, y los restos R₉ y R₁₀ se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo a y fenilo, o los restos R₉ y R₁₀ representan juntos un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, o los restos R₉ y R₁₀ junto con los restos R₅ y R₆ o R₇ y R₈ de una unidad directamente contigua CR₅R₆ o CR₇R₈ pueden ser también un anillo benzo o pirido, anillado al enlace X-C(R₅R₆), o X-C(R₇R₈), no sustituido, mono sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a y fenilo, con la salvedad de que X no puede ser CR₉R₁₀ si m y n son ambos iguales a 0;

B y B' se eligen, independientemente entre si, de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde

a) son restos arilo mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o un naftilo;

b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo o dibenzo tienilo;

donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos a, ß o ? de un grupo amino insustituido, mono- o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre un resto (C₁-C₆)-alquilo, un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, un resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo a, de un grupo N-morfolina, de un grupo N-tiomorfolina, de un grupo N-piperidina, de un grupo azacicloheptano, de un grupo N-piperazina, de un grupo N-(N'-(C₁-C₆-alquil)piperazina, de un grupo N-pirrolidina, de un grupo N-imidazolidina, de un grupo N-pirazolidina, de un grupo N-aziridina, de un grupo N-acetidina, de un grupo N-indolina, de un grupo N-carbazol, de un grupo N-fenotiazina, de un grupo N-fenazina, de un grupo N-fenoxazina, de un grupo N-tetrahidroquinolina o un grupo N-tetrahidroisoquinolina;

c) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (V) y (W):

donde

Y y Z, independientemente entre si, son O, S, CH₂, CMe₂, NH, NPh o N((C₁-C₆)-alquilo, los restos R₁₂ y R₁₃, independientemente entre si, representan hidrógeno o un resto (C₁-C₆) alquilo y el resto R₁₄ es un sustituyente del grupo a donde p es igual a 1, 2 ó 3,

d) B y B' forman entre si un resto 9,10-dihidroantraceno, fluoreno, tioxanteno o xanteno-9-ilideno, benzo[b]fluoren-11-ilideno, 5H-dibenzo[a,c]ciclohepteno, dibenzosuberona o 5H-dibenzo[a,c]ciclooctan-5-ilidemo o un resto de hidrocarburo saturado, que es C₃-C₁₂ espiro-monociclíco, C₇-C₁₂ espiro-biciclíco y/o C₇-C₁₂ espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes de los ciclos insaturados dentro del grupo a.

2. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según la reivindicación 1, donde el ciclo o heterociclo anillado según la fórmula (I) en posición h del sistema de benzo[f]cromeno es un penta - anillo, hexa - anillo o hepta - anillo.

3. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según la reivindicación 1 ó 2, que presentan las siguientes fórmulas generales (II), (III) o (IV):

donde B, B', R₁, R₂, R₃, y R₄ están definidos en la forma indicada anteriormente y en la fórmula (II) X = O o S;

en la fórmula (III) X y X', independientemente entre sí se eligen entre O, S o CR₉R₁₀, con la salvedad de que uno por lo menos de los dos es CR₉R₁₀ en la fórmula (IV) X, X' y X'', independientemente entre sí se eligen entre O, S o CR₉R₁₀, con la salvedad de cuando X' = O o S, X y X'' = CR₉R₁₀.

4. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los restos R₁, R₂, R₃, y R₄, se eligen dentro de los grupos a y ß.

5. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde los restos R₅, R₆, R₇ y R₈, independientemente entre si, se eligen dentro el grupo a.

6. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde en la fórmulas anteriores (I), (II), (III) y/o (IV), B y B', independientemente entre sí, son restos arilo mono-, di- o trisustituidos, y el resto arilo es un resto fenilo o un resto naftilo.

7. Benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones anteriores que son:

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzofurano[1,2-h]benzo[f]cromeno

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzotiofeno[1,2-h]benzo[f]cromeno

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno

7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno

11 -metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno

2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-14H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno

7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzocicloheptano[1,2-h]benzo[f]cromeno.

8. Utilización de los benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 7 en materiales de plástico.

9. Utilización según la reivindicación 8, donde el material de plástico es una lente oftálmica.