Un procedimiento de conversión directa por craqueo catalítico de una carga hidrocarbonada olefínica ligera que comprende al menos el 80% en peso de hidrocarburos que comprende a lo sumo 12 átomos de carbono para la producción de propileno,

comprendiendo este procedimiento el craqueo directo de la carga sobre un catalizador soportado que comprende al menos una zeolita que comprende silicio y aluminio y que presenta una selectividad de forma, del grupo constituido por un lado por las zeolitas de uno de los siguientes tipos estructurales: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, NFS, MWW, y por otro lado por las siguientes zeolitas: NU-85, NU-86, NU-88 e IM-5, en el que se hace circular la carga a una temperatura comprendida entre aproximadamente 480ºC y 620ºC en al menos un reactor sobre un lecho móvil granular de dicho catalizador, se extrae, en continuo o en discontinuo, de la parte inferior del reactor un flujo del catalizador que comprende un depósito carbonado, se transfiere este catalizador a una zona de regeneración donde se somete al menos a una etapa de oxidación controlada, después, aguas abajo de la zona de regeneración, se reintroduce el catalizador que comprende una cantidad reducida de depósito carbonado, directamente o indirectamente, en la parte superior de dicho reactor, siendo el catalizador utilizado tal como las zeolitas de dicho grupo que presentan una relación Si/Al comprendida entre 40 y 130, y siendo dicho procedimiento de tal manera que la velocidad espacial global VVH está comprendida entre 13 y 80 h-1

Procedimiento de conversión directa de una carga que comprende olefinas que comprenden un mínimo de cuatro y/o cinco o más átomos de carbono, para la producción de propileno.

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento que permite convertir en propileno, al menos parcialmente, una carga de hidrocarburos que comprende olefinas cuyo número de átomos de carbono es superior o igual a 4, por ejemplo una fracción C4 y/o C5 de vapocraqueo o de FCC. El término Cn indica un corte de hidrocarburos que tiene esencialmente n átomos de carbono, y el término FCC, abreviatura de "Fluid Catalytic Cracking" en la terminología anglosajona, significa craqueo catalítico (en lecho) fluido. De manera general, y de acuerdo con la presente invención, el término FCC significa el procedimiento clásico, utilizado en refinería, de craqueo catalítico de fracciones pesadas de petróleo, que utiliza una carga en ebullición principalmente por encima de aproximadamente 350ºC (al menos el 50% en peso, generalmente al menos el 70% en peso y con frecuencia el 100% en peso de la carga en ebullición por encima de 350ºC), por ejemplo de destilado al vacío o eventualmente de aceite desasfaltado o de residuos atmosféricos. Por extensión, también significa los procedimientos similares en lecho fluido que operan a temperaturas más elevadas, tales como de aproximadamente 580ºC a 700ºC en la salida del reactor y/o que utilizan catalizadores que comprenden zeolitas muy reactivas como la ZSM5, para obtener una conversión impulsada de la carga y una producción incrementada de olefinas ligeras.

Estos cortes C4/C5 olefínicos están disponibles en cantidades elevadas, frecuentemente excedentarias, en las refinerías petrolíferas y en las instalaciones de vapocraqueo. Ahora bien, su reciclaje es problemático:

- su reciclaje por vapocraqueo presenta inconvenientes (los rendimientos de las olefinas ligeras son menos elevados que con cortes parafínicos y su tendencia a la formación de carbón de coque es relativamente más elevada),

- su reciclaje por FCC es por otro lado apenas previsible porque son muy poco reactivas en las condiciones del FCC, adaptadas a la carga de destilado al vacío. Su reciclaje por FCC necesitaría por tanto el uso de condiciones mucho más rigurosas o de catalizadores específicos, lo que modificaría profundamente el funcionamiento del FCC. Este no podría adaptarse simultáneamente al craqueo del destilado al vacío y al craqueo de los cortes C4/C5.

La carga del procedimiento de acuerdo con la invención también puede comprender cortes C4/C5, o más grandes provenientes de una unidad de coquefacción en cámara o en lecho fluido o de viscorreducción o de síntesis de Fischer-Tropsch. La carga también puede comprender fracciones de una gasolina de vapocraqueo o de una gasolina de FCC o de otra gasolina olefínica. (Por gasolina se entiende generalmente un corte de hidrocarburos obtenido en gran parte al menos de una unidad de conversión o de síntesis (tal como FCC, viscorreducción, coquefacción, unidad de Fischer-Tropsch, etc...) y cuya parte más grande y típicamente al menos el 90% en peso de este corte está constituido por hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono y un punto de ebullición inferior o igual a aproximadamente 220ºC).

El corte olefínico que constituye la carga del procedimiento de acuerdo con la invención comprende de manera general olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono. Este se selecciona preferentemente entre las cargas definidas anteriormente, o comprende una mezcla de las cargas definidas anteriormente. Una carga típica comprende frecuentemente butanos y/o pentanos en cantidades considerables o significativas y está típicamente constituida por un corte olefínico C4/C5. También puede comprender etileno, eventualmente pequeñas cantidades de propileno no fraccionado, hexanos, olefinas que tienen de 7 a 10 átomos de carbono. Frecuentemente, la carga no es puramente olefínica sino que también comprende parafinas (particularmente de n-butano y/o de iso-butano, pentanos y a veces aromáticos particularmente benceno y/o tolueno, y/o silenos. Esta puede comprender isobuteno y/o isoamilenos.

La carga también comprende frecuentemente compuestos muy insaturados: dienos (diolefinas) de 4 a 5 átomos de carbono particularmente (en particular butadieno) y pequeñas cantidades de compuestos acetilénicos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono.

La carga es por tanto típicamente una carga olefínica ligera, cuyo punto final de destilación (de acuerdo con el método TPB, bien conocido por el experto en la materia), o al menos el punto por el cual el 90% en peso de la carga está destilado, es generalmente muy inferior a 320ºC y generalmente inferior a 250ºC.

El procedimiento de conversión de una carga olefínica ligera en un corte que comprende polipropileno, objeto de la presente invención, realiza reacciones catalíticas que permiten convertir directamente estas olefinas ligeras en propileno, es decir sin etapa preliminar de oligomerización de olefinas.

La instalación para poner en marcha el procedimiento de acuerdo con la invención se instala preferentemente próxima o en un lugar de refinado (refinería de petróleo) o de petroquímica (vapocraqueador).

Técnica anterior

Un procedimiento conocido de producción directa de polipropileno, al margen de los procedimientos de producción convencionales que son el FCC y el vapocraqueo (en el que el polipropileno se coproduce con otros productos tales como particularmente gasolina o etileno) es el procedimiento de metátesis que convierte en propileno una mezcla de etileno más n-buteno. Este procedimiento se describe en la patente Francesa FR 2 608 595.

Una de las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención con respecto a la metátesis, es producir propileno a partir del conjunto de compuestos olefínicos de los cortes C4, C5 y eventualmente de cortes de hidrocarburos de número de átomos de carbono superior, particularmente de gasolina, y no necesitar el consumo masivo de etileno, producto de coste elevado. Si se aplica en un lugar de vapocraqueo, el procedimiento de acuerdo con la invención no solo permite utilizar etileno como carga, sino también coproducir etileno con propileno. La coproducción del etileno es típicamente inferior a la del propileno, lo que permite aumentar la relación de propileno sobre etileno del vapocraqueador.

Por otro lado, si se aplica en la refinería del petróleo, el procedimiento de acuerdo con la invención permite al contrario valorar según las necesidades (además de los cortes C4/C5) cantidades relativamente limitadas y por tanto difícilmente valorables de etileno, lo que es frecuente en el caso de la refinería.

También se conocen otros procedimientos de producción de polipropileno a partir de cortes olefínicos C4 y C5 en una sola etapa de conversión química (es decir sin previa oligomerización):

Otro procedimiento de producción de polipropileno en una etapa a partir de olefinas ligeras es una variante del procedimiento FCC que utiliza un catalizador que comprende una zeolita ZSM-5. Este procedimiento se describe en la solicitud internacional WO 01/04237 así como en el artículo "Maximizing Refinery Propylene Production Using ZSM-5 Technology", que puede traducirse por "Maximizar la Producción de Polipropileno en la Refinería gracias a la Tecnología ZSM-5" publicado en la revista "Hart's Fuel Technology and Management" (revista de tecnología y de gestión de combustibles de Hart), número de mayo de 1998. Las condiciones operativas típicas de este procedimiento son una temperatura aproximada de 600ºC, una presión de 0,1 a 0,2 MPa.

En estas condiciones, el rendimiento de polipropileno es de aproximadamente el 30% y puede aumentar hasta el 50% con el reciclaje de los cortes C4 y C5 que no han reaccionado.

Un inconveniente de este procedimiento es que la tecnología de lecho fluido es relativamente costosa en términos de inversión y requiere una gestión del procedimiento relativamente delicada. Esta también conduce a pérdidas considerables del catalizador por desgaste.

En la familia de los procedimientos de una etapa (sin oligomerización previa de los cortes C4/C5), también puede citarse un procedimiento en el que se encontrará una descripción en el artículo "Production Propylene From Low Values Olefins" (producción de propileno a partir de olefinas de bajo valor), publicado en la revista "Hydrocarbon Engineering" (Ingeniería de hidrocarburos) de mayo de 1999. Se trata de un procedimiento de lecho fijo en el que...

1. Un procedimiento de conversión directa por craqueo catalítico de una carga hidrocarbonada olefínica ligera que comprende al menos el 80% en peso de hidrocarburos que comprende a lo sumo 12 átomos de carbono para la producción de propileno, comprendiendo este procedimiento el craqueo directo de la carga sobre un catalizador soportado que comprende al menos una zeolita que comprende silicio y aluminio y que presenta una selectividad de forma, del grupo constituido por un lado por las zeolitas de uno de los siguientes tipos estructurales: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, NFS, MWW, y por otro lado por las siguientes zeolitas: NU-85, NU-86, NU-88 e IM-5, en el que se hace circular la carga a una temperatura comprendida entre aproximadamente 480ºC y 620ºC en al menos un reactor sobre un lecho móvil granular de dicho catalizador, se extrae, en continuo o en discontinuo, de la parte inferior del reactor un flujo del catalizador que comprende un depósito carbonado, se transfiere este catalizador a una zona de regeneración donde se somete al menos a una etapa de oxidación controlada, después, aguas abajo de la zona de regeneración, se reintroduce el catalizador que comprende una cantidad reducida de depósito carbonado, directamente o indirectamente, en la parte superior de dicho reactor, siendo el catalizador utilizado tal como las zeolitas de dicho grupo que presentan una relación Si/Al comprendida entre 40 y 130, y siendo dicho procedimiento de tal manera que la velocidad espacial global VVH está comprendida entre 13 y 80 h^-1.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos el 80% en peso de la carga se obtiene directamente de una o más unidades de craqueo de hidrocarburos.

3. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, en el que al menos el 10% en peso de la carga se obtiene directamente de una o más unidades de síntesis Fischer-Tropsch.

4. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la zeolita o zeolitas de dicho grupo pertenecen al subgrupo constituido por las zeolitas de tipo estructural MEL, MFI y CHA.

5. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la zeolita o zeolitas de dicho grupo son del tipo estructural MFI.

6. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la zeolita o las zeolitas de dicho grupo está constituido por zeolita ZSM-5.

7. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la velocidad espacial VVH global está comprendida entre 33 y 60 h^-1.

8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el tiempo de residencia del catalizador en la zona de reacción está comprendido entre 1 y 40 horas.

9. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el tiempo de residencia del catalizador en la zona de reacción está comprendido entre 2 y 18 horas.