COMPUESTOS DE POLIADICION DE BAJA VISCOSIDAD QUE CONTIENEN GRUPOS URETDIONA, PROCESO DE PRODUCCION Y UTILIZACION DE LOS MISMOS.
Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
A) al menos un poliisocianato alifático,
(ciclo-)-alifático y/o cicloalifático que contiene grupos uretdiona con al menos dos grupos NCO y
B) al menos un poliol monómero, oligómero y/o polímero que contiene al menos dos grupos OH;
C) en presencia de compuestos orgánicos de bismuto de composición RnBiXm (I) en la cual significan R = res-to alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y X = resto carboxilato de un ácido monocarboxílico con 1 a 20 átomos de carbono, y n = 0-2; m = 1-3 y n + m es = 3;
en una concentración de 0,001 a 3% referida a la masa total;
D) y opcionalmente otros monoalcoholes, monoaminas, di-aminas seleccionadas de dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, hexilamina, dihexilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, butilenodiamina, hexametilenodiamina, y/o agentes formadores de bloques;
E) y/u opcionalmente otros poliisocianatos aromáticos, alifáticos, (ciclo)-alifáticos y/o cicloalifáticos;
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/050485.
Solicitante: EVONIK DEGUSSA GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: RELLINGHAUSER STRASSE 1-11,45128 ESSEN.
Inventor/es: SPYROU, EMMANOUIL, DR., MINDACH, LUTZ, DR., WEIHRAUCH, THOMAS DR.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 4 de Noviembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08G18/08R
- C08G18/22L
- C08G18/79K
Clasificación PCT:
- C08G18/22 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › que contienen compuestos metálicos.
- C08G18/32 C08G 18/00 […] › Compuestos polihidroxi; Poliaminas; Hidroxiaminas.
- C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.
Fragmento de la descripción:
Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona, proceso de producción y utilización de los mismos.
La invención se refiere a compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona, un proceso para su producción y su utilización.
Se conocen compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona.
En DE 101470 se describen productos de reacción de diisocianatos aromáticos que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxilados difuncionales.
En DE 952940, DE 968566 y DE 11 53 900 se describen productos de reacción de diisocianatos, diisocianatos que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxilados difuncionales.
DE 2044838 reivindica la reacción ulterior de composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona con poliaminas.
El documento DE 2221170 describe la reacción de composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona terminadas en NCO con diaminas en las que se conservan los grupos uretdiona.
DE 2420475 contiene la descripción de un proceso para la producción de reticuladores de barnices en polvo, que están constituidos por diisocianatos que contienen grupos uretdiona, diisocianatos y compuestos hidroxilados difuncionales.
En el documento EE.UU. 4.496.684 se mencionan productos de reacción de diisocianatos que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxilados difuncionales, que según se dice se reticulan a continuación con anhídridos de ácido.
Un proceso para la producción de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona se describe en EP 269943.
En EP 601793 se describen adhesivos de un solo componente constituidos por poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, poliisocianatos y polioles.
EP 640634 describe compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona que contienen adicionalmente grupos isocianurato.
En el documento EP 1063251 se describe un proceso para la producción de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona. En este caso se mezclan poliisocianatos y diisocianatos que contienen grupos uretdiona.
Todos estos procesos de producción y productos tienen en común que, durante la producción sin disolvente a temperaturas relativamente altas (>50ºC) el empleo de catalizadores convencionales, v.g. dilaurato de dibutilestaño (DBTL), para aceleración de la reacción, conduce a reacciones secundarias indeseables (alofanatos). Los alofanatos formados en este caso aumentan la viscosidad de la masa fundida de los compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona que se forman, destruyéndose al mismo tiempo la valiosa uretdiona reactiva. El aumento de la viscosidad de la masa fundida afecta a la susceptibilidad de transformación de tales sistemas, v.g. en el empleo como endurecedores de barnices en polvo. Los endurecedores de barnices en polvo altamente viscosos se mezclan difícilmente con otros componentes de los barnices en polvo, y conducen a irregularidades en la superficie del barniz debido a una fluidez insuficiente.
El objetivo de esta invención fue encontrar compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona que exhiben viscosidades de masa fundada claramente inferiores, así como un proceso para su producción.
Sorprendentemente, se encontró que los catalizadores correspondientes a la invención en el caso de la producción sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona conducen a viscosidades de masa fundida claramente inferiores. Claramente inferiores significa que la viscosidad de la masa fundida del producto formado en comparación con el dilaurato de dibutilestaño empleado comercialmente en condiciones iguales por lo demás (temperaturas y tiempos de reacción) se reduce al menos en un 50%. La viscosidad de la masa fundida depende de la temperatura de transición vítrea. Existen productos de venta en el mercado con Tg reducida (40-50ºC) (viscosidad 30-300 Pas a 120ºC) así como productos con Tg más alta (70-80ºC) (viscosidad 3000-18.000 Pas a 120ºC). La viscosidad básica de estos productos es ya espectacularmente diferente. Sin embargo, en comparación con el modo de producción convencional puede contarse en todos los casos con una disminución clara de la viscosidad de la masa fundida
Son objeto de la invención compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos.
Los compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona correspondientes a la invención poseen por regla general viscosidades, que son 50% menores que las de los productos conocidos hasta ahora, comprendidas normalmente en el intervalo de 30 Pas (Tg 40ºC) a 18.000 Pas (Tg 80ºC), medidas en todos los casos a 120ºC.
Los materiales de partida para los poliisocianatos A) que contienen grupos uretdiona son poliisocianatos alifáticos, (ciclo-)alifáticos y/o cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos NCO, empleándose de modo particularmente preferible: isoforonadiisocianato (IPDI), hexametilenodiisocianato (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 2-metilpentanodiisocianato (MPDI), 2,2,4-trimetilhexametilenodiisocianato/2,4,4-trimetil-hexametilenodiisocianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI).
Se prefieren muy particularmente IPDI, HDI y H2MDI.
Poliisocianatos que contienen grupos uretdiona son muy conocidos y se describen por ejemplo en los documentos EE.UU. 4.476.054, EE.UU. 4.912.210, EE.UU. 4.929.724 y EP 417603. Una ojeada amplia acerca de procesos industrialmente relevantes para la dimerización de isocianatos a uretdionas proporciona la publicación J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Por regla general, la transformación de isocianatos en uretdionas se realiza en presencia de catalizadores de dimerización solubles, como p.ej. dialquil-aminopiridinas, trialquilfosfinas, triamidas de ácido fosforoso, derivados de triazol o imidazoles. La reacción - que se realiza opcionalmente en disolventes, pero preferiblemente en ausencia de disolventes - se para al alcanzarse una conversión deseada por adición de venenos al catalizador. El isocianato monómero en exceso se separa a continuación por evaporación de recorrido corto. Si el catalizador es suficientemente volátil, la mezcla de reacción puede liberarse del catalizador en el curso de la separación del monómero. En este caso puede renunciarse a la adición de venenos del catalizador.
La dimerización de H2MDI se describe resumidamente por primera vez en WO 04005363 y WO 04005364.
Como compuestos B) son apropiados todos los polioles empleados habitualmente en la química de los poliuretanos (polioles son todos aquellos compuestos que contienen al menos dos grupos alcohol) que tienen como mínimo un peso molecular de 32.
En cuanto a los dioles monómeros, se trata por ejemplo de etilenglicol, trietilenglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 3-metilpentanodiol-1,5, neopentilglicol, 2,2,4-(2,4,4)-trimetilhexanodiol así como neopentilglicolésteres del ácido hidroxipiválico.
En el caso de los trioles monómeros se trata por ejemplo de trimetilolpropano, ditrimetilolpropano,...
Reivindicaciones:
1. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos.
2. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según la reivindicación 1, caracterizados porque,
como materiales de partida para los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona A) se emplean isoforonadiisocianato (IPDI), hexametilenodiisocianato (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 2-metilpentanodiiso-cianato (MPDI), 2,2,4-trimetilhexametilenodiisocianato/-2,4,4-trimetilhexametilenodiisocianato (TMDI), o norbornanodiisocianato (NBDI).
3. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según la reivindicación 2, caracterizados porque,
se emplean IPDI, HDI y/o H12MDI.
4. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como polioles B) se emplean etilenglicol, trietilenglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 3-metilpentanodiol-1,5, neopentilglicol, 2,2,4(2,4,4)-trimetilhexanodiol, neopentilglicoléster de ácido hidroxipiválico, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, tris(ß-hidroxietil)isocianurato, pentaeritrita, manita, sorbita, poliésteres que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos, policaprolactonas, poliéteres, politioéteres, poliesteramidas, poliuretanos y/o poliacetales, solos o en mezclas.
5. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como catalizador C) se emplea tris(neodecanoato) de bismuto.
6. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según al menos de una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como compuestos D) se emplean metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros, hidroximetilciclohexano, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, hexilamina, dihexilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, butilenodiamina, hexametilenodiamina, metiletilcetoxima, acetonoxima, fenol,
7. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que comprenden grupos uretdiona según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente E) se emplean isoforonadiisocianato (IPDI), hexametilenodiisocianato (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 2-metilpentanodiisocianato (MPDI), 2,2,4-trimetilhexametilenodiisocianato/2,4,4-trimetilhexametilenodiisocianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI), toluidendiisocianato (TDI), metilendifenildiisocianato (MDI) y/o tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), solos o en mezclas.
8. Compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según la reivindicación 7,
caracterizados porque,
se emplean isocianuratos, biurets y/o alofanatos.
9. Proceso para la producción continua sin disolvente de compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos,
en un extrusor, tubo de corriente, amasadora intensiva, mezclador intensivo o mezclador estático por mezcla intensiva y reacción de corta duración con aporte de calor a temperaturas >50ºC y aislamiento subsiguiente del producto final por enfriamiento rápido.
10. Proceso según la reivindicación 9,
caracterizado porque,
el tiempo de residencia de los materiales de carga es de 3 segundos a 15 minutos.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10
caracterizado porque,
la reacción se lleva a cabo en extrusores de uno, dos o más tornillos sin fin, extrusores anulares o extrusores de rodillos planetarios.
12. Proceso según la reivindicación 11,
caracterizado porque,
la reacción tiene lugar en un extrusor de dos tornillos sin fin.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque,
la reacción tiene lugar en un tubo de corriente, mezclador intensivo o amasadora intensiva.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10,
caracterizado porque,
la reacción tiene lugar en un mezclador estático.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14,
caracterizado porque,
la reacción tiene lugar en un extrusor, amasadora intensiva, mezclador intensivo, o mezclador estático con varios cárteres iguales o diferentes, que pueden controlarse térmicamente con independencia unos de otros.
16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15,
caracterizado porque,
la temperatura en el extrusor, amasadora intensiva, mezclador intensivo o mezclador estático es superior a 50 hasta 325ºC.
17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16
caracterizado porque,
el extrusor o la amasadora intensiva por equipamiento apropiado de las cámaras de mezcla y asociación de la geometría del tornillo sin fin conducen por una parte a una mezcladura intensiva rápida y reacción acelerada con intercambio de calor intensivo simultáneo, y por otra parte determinan un flujo uniforme en dirección longitudinal con un tiempo de residencia lo más homogéneo posible.
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17,
caracterizado porque,
los materiales de carga y/o catalizadores y/o aditivos, juntos o en corrientes de producto separadas, en forma líquida o sólida, se conducen al extrusor, tubo de corriente, amasadora intensiva o mezclador intensivo o mezclador estático.
19. Proceso según la reivindicación 18,
caracterizado porque,
los materiales aditivos se reúnen junto con los materiales de carga para dar una sola corriente de producto.
20. Utilización de compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 en poliuretanos termoplásticos (TPU) y composiciones de moldeo, barnices en polvo de poliuretano y adhesivos PUR.
21. Composiciones de moldeo de poliuretano termoplásticas, donde las composiciones de moldeo contienen compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros polímeros, adyuvantes y aditivos.
22. Composiciones de barnices en polvo de poliuretano, que contienen esencialmente
I. compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona, obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos;
con un punto de fusión de 40 a 130ºC, un contenido de NCO libre inferior a 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso;
II. opcionalmente, un polímero que contiene grupos hidroxilo con un punto de fusión de 40 a 130ºC y un índice de OH entre 20 y 200 mg KOH/g;
III. opcionalmente, catalizadores para acelerar la reacción de reticulación;
IV. opcionalmente, compuestos absorbedores de ácidos;
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos.
23. Composiciones de adhesivos de poliuretano, que contienen esencialmente
I. compuestos de poliadición de baja viscosidad que contienen grupos uretdiona obtenidos por transformación sin disolvente a temperaturas superiores a 50ºC de
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos;
con un contenido de NCO libre inferior a 5% en peso y un contenido de uretdiona de 1 a 18% en peso;
II. opcionalmente, un polímero que contiene grupos hidroxilo con un índice de OH entre 20 y 200 mg KOH/g;
III. opcionalmente, catalizadores para acelerar la reacción de reticulación;
IV. opcionalmente, compuestos absorbedores de ácidos;
pudiendo estar contenidos otros adyuvantes y aditivos.
24. Composiciones según al menos una de las reivindicaciones 22 a 23,
caracterizadas porque,
como componente II se emplean poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliuretanos y/o policarbonatos con un índice de OH de 20 a 200 (en mg KOH/g).
25. Composiciones según al menos una de las reivindicaciones 22 a 24,
caracterizadas porque,
como componente III, se emplean DBTL, pero también aminas terciarias como p.ej. 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, di-azacicloundeceno (DBU) y diazabiciclononenos (DBN), acetilacetonatos metálicos, hidróxidos metálicos, alcoholatos metálicos o sales de amonio cuaternario con hidróxidos, fluoruros o carboxilatos como iones de carga opuesta.
26. Composiciones según al menos una de las reivindicaciones 22 a 25,
caracterizadas porque,
como componente IV se emplean compuestos epoxi, carbodiimidas, hidroxialquilamidas o 2-oxazolinas, sales orgánicas como hidróxidos, hidrogenocarbonatos o carbonatos con grupos ácidos.
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