POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS RÍGIDOS Y ALIFÁTICOS.

Un poliuretano termoplástico rígido fabricado haciendo reaccionar un diisocianato con un diol,

en donde el diisocianato comprende una mezcla de isómeros posicionales y geométricos de bis(isocianatometil)ciclohexano

Poliuretanos termoplásticos rígidos y alifáticos.

La presente invención está en el campo de los polímeros de poliuretano termoplástico rígido de ingeniería.

Se conocen bien los polímeros de poliuretano. Los polímeros de poliuretano son fabricados haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol. Si la funcionalidad del poliisocianato o poliol es mayor de dos por monómero, entonces el polímero resultante tenderá a reticular. Para obtener polímeros de poliuretano termoplástico no reticulados, la funcionalidad de cada monómero debería ser sustancialmente dos.

Un problema con los polímeros de poliuretano termoplástico rígido de ingeniería existentes es su mala resistencia a la intemperie. Los polímeros de poliuretano termoplástico muy rígido de ingeniería se fabrican con un diisocianato aromático tal como metilenbis(fenil isocianato) (MDI), el cual absorbe la luz del sol en la región ultravioleta del espectro, y por lo tanto se degrada. La evidencia de esta fotodegradación se ve por la decoloración y resquebrajamiento. Así, existe la necesidad de unas características mejoradas de resistencia a la intemperie en polímeros de poliuretano termoplástico rígido de ingeniería, y especialmente para un polímero de poliuretano termoplástico rígido de ingeniería que fuese transparente, resistente a la intemperie y duro.

Los poliuretanos termoplásticos rígidos de ingeniería están definidos en US 6.156.417 por Edwards y col. Estos polímeros tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 50ºC, y contienen unidades formadas a partir de la reacción de un poliisocianato, un extensor de cadena difuncional y, opcionalmente, un diol de alto peso molecular. Los segmentos duros se forman mediante la reacción entre el poliisocianato y el extensor de cadena difuncional, y los segmentos blandos se forman mediante la reacción entre el poliisocianato y el diol de alto peso molecular. Preferentemente, los segmentos duros constituyen no menos de aproximadamente el 75%, y más preferentemente no menos de aproximadamente el 90% en peso del poliuretano termoplástico rígido. Los poliuretanos conteniendo cantidades superiores de segmento blando son considerados poliuretanos termoplásticos elastómeros, y no se consideran apropiados habitualmente para aplicaciones de plásticos de ingeniería. Son los poliuretanos termoplásticos rígidos de ingeniería los que son el asunto de esta invención.

La presente invención proporciona una solución a los problemas mencionados anteriormente. La presente invención es un poliuretano termoplástico rígido fabricado haciendo reaccionar un diisocianato con un diol, en donde el diisocianato consta de una mezcla de isómeros posicionales y geométricos de bis(isocianatometil)ciclohexano. En el caso preferido, el diol comprende un diol seleccionado del grupo que se compone de uno o más isómeros posicionales y geométricos de ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos. Otros dioles preferidos son el 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol (Número de Registro del Chemical Abstracts 652-7-5, mencionado comúnmente como isosorbida) y el 1,4:3,6-dianhidro-2,5-bis-O-(2-hidroxietil)-D-glucitol (Número de Registro del Chemical Abstracts 581094-81-7, también mencionado como isosorbida etoxilada). Estos dioles se obtienen a partir del azúcar natural. Otro diol preferido es el 4,4'-(1-metiletilideno)bisciclohexanol (Número de Registro del Chemical Abstracts 80-04-6, mencionado comúnmente como bisfenol A hidrogenado). En otra forma de realización, la presente invención es un artículo fabricado a partir de tal poliuretano termoplástico rígido.

La presente invención es un poliuretano fabricado haciendo reaccionar un diisocianato con un diol, en donde el diisocianato consta o se compone esencialmente de una mezcla de isómeros posicionales y geométricos de bis(isocianatometil)ciclohexano, y en donde el diol comprende o consta esencialmente de un diol seleccionado del grupo que se compone de uno o más isómeros posicionales y geométricos de ciclohexanodimetanol y 1,6-hexanodiol. El significado aquí de los términos isómeros "posicionales" y "geométricos" están definidos en Solomons, "Organic Chemistry". John Wiley & Sons, 1976, páginas 231-232.

Cuando el diisocianato consta esencialmente de una mezcla de 1,3-cis, 1,3-trans, 1,4-cis, y 1,4-trans bis(isocianatometil)ciclohexano, y en donde el diol consta esencialmente de una mezcla de 1,3-cis, 1,3-trans, 1,4-cis y 1,4-trans ciclohexanodimetanol, preferiblemente entonces el contenido 1,3-cis del diisocianato y el diol está en el intervalo del 20 al 50 por ciento en peso, el contenido 1,3-trans del diisocianato y el diol está en el intervalo del 5 al 35 por ciento en peso, el contenido 1,4-cis del diisocianato y el diol está en el intervalo del 5 al 30 por ciento en peso, y el contenido 1,4-trans del diisocianato y el diol está en el intervalo del 15 al 50 por ciento en peso. Muy preferiblemente, el contenido 1,3-cis del diisocianato y el diol es aproximadamente el 36 por ciento en peso, el contenido 1,3-trans del diisocianato y el diol es aproximadamente el 18 por ciento en peso, el contenido 1,4-cis del diisocianato y el diol es aproximadamente el 13 por ciento en peso, y el contenido 1,4-trans del diisocianato y el diol es aproximadamente el 33 por ciento en peso, Varios isómeros posicionales y geométricos de ciclohexanodimetanol y bis(isocianatometil)ciclohexano están disponibles comercialmente por The Dow Chemical Company (Midland, MI), y pueden ser fabricados según las enseñanzas de la Patente US 6.252.121 y Solicitud de Patente US Nº de Publicación 2004/0087754, incorporada completamente aquí como referencia. El diol puede constar opcionalmente de poli(tetrametilen éter)glicol u otros dioles polímeros de peso molecular justamente bajo, con tal que el poliuretano resultante sea un poliuretano termoplástico rígido. Típicamente, los dioles polímeros se utilizan en cantidades menores del 20 por ciento en peso. Más preferiblemente, menos del 15 por ciento en peso; y muy preferiblemente, menos del 10 por ciento en peso en la mezcla de polimerización. El peso molecular preferido del diol polímero es menor de 2.000 daltons, el peso molecular más preferido es menor de 1.000 daltons, y el peso molecular muy preferido es menor de 650 daltons. El 1,6-hexanodiol y el poli(tetrametilen éter)glicol están disponibles comercialmente por, por ejemplo, Spectrum Chemicals & Laboratory Products, Gardena CA, e Invista, Wichita KS, respectivamente. US 2004/0887754A enseña poliuretanos a partir de la mezcla isómera de bis(isocianatometil)ciclohexano, pero los poliuretanos son elastómeros, no poliuretanos termoplásticos rígidos de ingeniería. Cuando los poliuretanos termoplásticos rígidos de ingeniería son fabricados a partir de la mezcla isómera de bis(isocianatometil)ciclohexano conforme a la presente invención, sorprendentemente se obtienen una resistencia a la flexión, un módulo elástico de flexión y una resistencia a la tracción altos, junto con buenas características de resistencia a la intemperie.

En otra forma de realización, la presente invención es un artículo fabricado de poliuretano termoplástico rígido de la presente invención. Tal artículo puede ser formado, sin limitación a ello, mediante técnicas tales como moldeo por inyección, moldeo por soplado, piezomoldeado, termoformado, extrusión o coextrusión de lámina, extrusión o coextrusión de película, revestimiento por extrusión, y extrusión de perfiles. Tal artículo puede ser seleccionado, sin limitación a eso, del grupo que se compone de acristalamiento arquitectónico, acristalamiento de seguridad/balístico, acristalamiento para el transporte (autobuses, trenes, automoción, aeronáutico, militar), acristalamiento de señales y pantallas, acristalamiento para invernaderos (y de solárium y claraboyas), células solares para calentar agua, acristalamiento de células fotovoltaicas, techos solares de automoción, alumbrado de automoción (faros, reflectores, carcasas, y/o montajes), componentes para el panel de instrumentos interior y elegantes de automoción, una lente óptica, monturas y cristales para gafas, una esfera o cúpula para iluminación (especialmente en entornos al aire libre e industriales severos donde se necesite durabilidad y resistencia a la intemperie), iluminación de utilidad (por ejemplo, luces para quirófanos, reflectores, faros), un vial para recolección de sangre, componentes para diálisis, otros dispositivos médicos, equipación deportiva (por ejemplo, como parte de los esquíes para la nieve o acuáticos, raquetas, destrezas acuáticas),...

1. Un poliuretano termoplástico rígido fabricado haciendo reaccionar un diisocianato con un diol, en donde el diisocianato comprende una mezcla de isómeros posicionales y geométricos de bis(isocianatometil)ciclohexano.

2. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 1, en donde el diol comprende un diol seleccionado del grupo que se compone de uno o más isómeros posicionales y geométricos de ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos, 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol, 1,4:3,6-dianhidro-2,5-bis-O-(2-hidroxietil)-D-glucitol, y 4,4'-(1-metiletilideno)bisciclohexanol.

3. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 1, en donde el diisocianato comprende esencialmente una mezcla de isómeros posicionales y geométricos de bis(isocianatometil)ciclohexano, y en donde el diol comprende esencialmente un diol seleccionado del grupo que se compone de uno o más isómeros posicionales y geométricos de ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos, 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol, 1,4:3,6-dianhidro-2,5-bis-O-(2-hidroxietil)-D-glucitol, 4,4'-(1-metiletilideno)bisciclohexanol y mezclas de los mismos.

4. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 1, en donde el diisocianato consta esencialmente de una mezcla de 1,3-cis, 1,3-trans, 1,4-cis y 1,4-trans bis(isocianatometil)ciclohexano, y en donde el diol consta esencialmente de una mezcla de 1,3-cis, 1,3-trans, 1,4-cis y 1,4-trans ciclohexanodimetanol.

5. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 4, en donde el contenido 1,3-cis del diisocianato está en el intervalo del 20 al 50 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,3-trans del diisocianato está en el intervalo del 5 al 35 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,4-cis del diisocianato está en el intervalo del 5 al 30 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,4-trans del diisocianato está en el intervalo del 15 al 50 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,3-cis del diol está en el intervalo del 20 al 50 por ciento en peso del diol, en donde el contenido 1,3-trans del diol está en el intervalo del 5 al 35 por ciento en peso del diol, en donde el contenido 1,4-cis del diol está en el intervalo del 5 al 30 por ciento en peso del diol, y en donde el contenido 1,4-trans del diol está en el intervalo del 15 al 50 por ciento en peso del diol.

6. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 4, en donde el contenido 1,3-cis del diisocianato es aproximadamente el 36 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,3-trans del diisocianato es aproximadamente el 18 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,4-cis del diisocianato es aproximadamente el 13 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,4-trans del diisocianato es aproximadamente el 33 por ciento en peso del diisocianato, en donde el contenido 1,3-cis del diol es aproximadamente el 36 por ciento en peso del diol, en donde el contenido 1,3-trans del diol es aproximadamente el 18 por ciento en peso del diol, en donde el contenido 1,4-cis del diol es aproximadamente el 13 por ciento en peso del diol, y en donde el contenido 1,4-trans del diol es aproximadamente el 33 por ciento en peso del diol.

7. El poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 2, en donde el diol comprende además poli(tetrametilen éter)glicol.

8. Un objeto fabricado del poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 1.

9. El objeto de la reivindicación 8, en donde el objeto está seleccionado del grupo que se compone de acristalamiento arquitectónico, acristalamiento de seguridad/balístico, acristalamiento para vehículos, acristalamiento de señales y pantallas, acristalamiento para invernaderos, acristalamiento de células solares, techos solares de automoción, componentes del alumbrado de automoción, componentes para el panel de instrumentos y elegantes de automoción, una lente óptica, monturas y cristales para gafas, una esfera o cúpula para iluminación, iluminación de utilidad, un vial para recolección de sangre, dispositivos médicos, equipación deportiva, equipo de protección personal para recreo e industria, una película, una lámina, un tubo extruido con forma o hueco, y un artículo moldeado.

10. Un objeto fabricado del poliuretano termoplástico rígido de la reivindicación 3.

11. El objeto de la reivindicación 10, en donde el objeto está seleccionado del grupo que se compone de acristalamiento arquitectónico, acristalamiento de seguridad/balístico, acristalamiento para vehículos, acristalamiento de señales y pantallas, acristalamiento para invernaderos, acristalamiento de células solares, techos solares de automoción, componentes del alumbrado de automoción, componentes para el panel de instrumentos y elegantes de automoción, una lente óptica, monturas y cristales para gafas, una esfera o cúpula para iluminación, iluminación de utilidad, un vial para recolección de sangre, dispositivos médicos, equipación deportiva, equipo de protección personal para recreo e industria, una película, una lámina, un tubo extruido con forma o hueco, y un artículo moldeado.