PROCESO PARA EL REPROCESAMIENTO DE UN COMBUSTIBLE NUCLEAR AGOTADO Y DE PREPARACION DE UN OXIDO MIXTO DE URANIO-PLUTONIO.

Proceso para el reprocesamiento de un combustible nuclear agotado y de preparación de un óxido mixto de uranio-plutonio,

que comprende al menos:

a) una etapa de separación del uranio y el plutonio de los productos de fisión, el americio y el curio, que están presentes en una disolución nítrica acuosa que resulta de la disolución del combustible nuclear agotado en ácido nítrico, comprendiendo esta etapa al menos una operación de coextracción del uranio, en estado de oxidación (VI), y del plutonio, en estado de oxidación (IV), de dicha disolución acuosa poniendo en contacto esta disolución con una fase disolvente inmiscible en agua que contiene al menos un agente de extracción en un diluyente orgánico;

b) una etapa de reparto del uranio y el plutonio coextraído en la etapa a) en dos fases acuosas, a saber, una primera fase acuosa que contiene plutonio y uranio, y una segunda fase acuosa que contiene uranio pero que no contiene plutonio;

c) una etapa de purificación del plutonio y el uranio presentes en la primera fase acuosa obtenida después de la etapa b) de los productos de fisión también susceptibles de encontrarse en esta fase; y

d) una etapa de co-conversión del plutonio y el uranio que están presentes en la fase acuosa obtenida después de la etapa c) en un óxido mixto de uranio-plutonio

Proceso para el reprocesamiento de un combustible nuclear agotado y de preparación de un óxido mixto de uranio-plutonio.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un nuevo proceso para reprocesar un combustible nuclear agotado, basado en óxido de uranio o un óxido mixto de uranio-plutonio, que hace posible que el uranio y el plutonio se descontaminen eficazmente de otros elementos químicos contenidos en este combustible sin dejar, en ningún momento durante este proceso, plutonio sin uranio, para así minimizar el riesgo de apropiación indebida del plutonio para fines militares.

El proceso de la invención también hace posible obtener, al final de esta descontaminación, de un óxido mixto de uranio-plutonio en polvo que se puede usar directamente en procesos para la fabricación de combustibles nucleares MOX (combustible de óxido mixto), tales como el proceso MIMAS (mezcla principal micronizada).

Técnica anterior

En la actualidad, todas las plantas para el reprocesamiento de combustibles nucleares agotados usan el proceso PUREX (refinamiento de plutonio y uranio por extracción) para recuperar el uranio y el plutonio presentes en estos combustibles.

Esto se obtiene llevando a cabo diversos ciclos de purificación que usan la técnica de extracción líquido-líquido (es decir, la mezcla de una fase acuosa y una fase disolvente que son mutuamente inmiscibles, seguido de la separación de estas dos fases por decantación) que se lleva a cabo en unidades multifase de tipo mezclador/decantador, columnas pulsadas o extractores centrífugos, que están conectados en serie para permitir llevar a cabo estos ciclos, y las diversas operaciones que comprenden, en continuo.

El proceso PUREX, tal y como está implementado en plantas de reprocesamiento modernas tales como las plantas UP3 y UP2-800 en el sitio Areva NC en La Haya, Francia, o la planta Rokkasho en Japón, esquemáticamente comprende tres ciclos de purificación: un primer ciclo, cuyo propósito es, esencialmente, descontaminar tanto el uranio como el plutonio de los productos de fisión y de dos actínidos secundarios, a saber, americio y curio, y también el reparto de estos dos elementos en dos corrientes separadas; y dos ciclos complementarios denominados "segundo ciclo del plutonio" y "segundo ciclo del uranio", respectivamente, cuyo propósito es purificar el plutonio y el uranio después de su reparto.

El primer ciclo comienza con una operación que consiste en la extracción tanto del uranio como del plutonio, el primero que está en estado de oxidación (VI), y el segundo en estado de oxidación (IV), de la fase acuosa en la que se encuentran.

Esta fase acuosa se obtiene disolviendo un combustible agotado en ácido nítrico y clarificando la mezcla así obtenida. Esta fase normalmente se denomina "líquido de disolución".

La coextracción del uranio y el plutonio se lleva a cabo por medio de una fase disolvente inmiscible en agua que contiene un agente de extracción con una alta afinidad por el uranio (VI) y por el plutonio (IV), en este caso tri-n-butil fosfato (o TBP) usado con una concentración del 30% (v/v) en un diluyente orgánico, en este caso un dodecano. El uranio y el plutonio pasan de esta forma a la fase disolvente, mientras que la mayor parte de los productos de fisión, el americio y el curio, permanecen en la fase acuosa.

A esto le sigue una o más operaciones de depuración en las que la fase disolvente se depura con una o más fases nítricas acuosas de diferentes acideces, para así eliminar los productos de fisión que fueron extraídos con el uranio y el plutonio de dicha fase disolvente.

La fase o fases acuosas resultantes de estas operaciones de coextracción y depuración (o refinados), que están cargadas con productos de fisión, se eliminan del ciclo, mientras que la fase disolvente, que a su vez está cargada con uranio (VI) y con plutonio (IV), se dirige a una zona en la que se lleva a cabo el reparto de estos dos elementos.

Este reparto comprende:

• una operación con el fin de retro-extraer el plutonio de la fase disolvente por medio de una fase nítrica acuosa de baja acidez, que contiene un agente reductor capaz de reducir el plutonio (IV), que es altamente extraíble con el TBP, a plutonio (III) que apenas se puede extraer, y conseguir esto sin reducir el uranio, y además un secuestrador de ácido nitroso, cuyo papel es estabilizar tanto el nitrato uranoso como el plutonio (III) destruyendo el ácido nitroso, que tiende a formarse en la fase nítrica acuosa; en este caso el agente reductor es nitrato uranoso, mientras que el secuestrador de ácido nitroso es nitrato de hidracinio, también denominado hidracina.

• una operación cuyo propósito es completar la retro-extracción del plutonio de la fase disolvente por medio de una fase nítrica acuosa, también de baja acidez y que contiene nitrato uranoso e hidracina; y

• una operación cuyo propósito es volver a extraer el uranio (VI) de dicha fase disolvente por medio de una disolución nítrica acuosa muy diluida.

Puesto que la retro-extracción del plutonio de la fase disolvente está acompañada por la retro-extracción parcial del uranio, el reparto incluye además una etapa cuyo fin es eliminar el uranio de la fase nítrica acuosa que resulta de la operación de retro-extracción del plutonio por medio de una fase disolvente, de la misma composición que la usada para la coextracción del uranio y el plutonio.

Así, lo que se obtiene después de este primer ciclo es:

* una primera corriente acuosa que contiene más del 99% de plutonio presente inicialmente en el líquido de disolución y que ya no contiene nada de uranio; y

* una segunda corriente acuosa que contiene más del 99% del uranio presente inicialmente en el líquido de disolución y que ya no contiene nada de plutonio.

La primera corriente acuosa que resulta del primer ciclo a continuación se somete al "segundo ciclo del plutonio", cuyo propósito es completar la descontaminación del plutonio de los productos de fisión susceptibles de aún estar presentes en cantidades traza en esta corriente. Después de eso, esta corriente que contiene plutonio a un nivel de pureza superior al 99,9%, se dirige a una zona en la que el plutonio se convierte al óxido (PuO₂) y a continuación se almacena de esta forma, con el propósito de su uso posterior en la fabricación de pellas de combustible nuclear MOX.

En paralelo, la segunda corriente acuosa que resulta del primer ciclo se somete al "segundo ciclo del uranio", cuyo propósito es completar la descontaminación del uranio de los productos de fisión, pero especialmente, separarlo del neptunio.

Esto es debido a que, en el primer ciclo, se extrae la mayor parte del neptunio presente en el líquido de disolución, principalmente en forma de neptunio (VI), al mismo tiempo que el uranio y el plutonio. Durante la retro-extracción reductora del plutonio en el primer ciclo, el neptunio (VI) es reducido por el nitrato uranoso a neptunio (IV), en cuyo estado se puede extraer con TBP, aunque menos que en el estado de oxidación (VI).

Por tanto, el neptunio acompaña al uranio casi cuantitativamente durante todas las operaciones del primer ciclo, de ahí la necesidad de someter a la corriente acuosa cargada con uranio, que resulta del reparto, a un ciclo complementario adecuado para separarlo del neptunio antes de convertirlo en óxido de uranio.

Al igual que el plutonio que resulta del "segundo ciclo del plutonio", el uranio tiene, después del "segundo ciclo del uranio", un nivel de pureza superior al 99,9%. También se convierte en el óxido y se almacena en esta forma.

Además, en la patente de EE.UU. 4.278.559 se ha propuesto un procedimiento para el reciclaje de combustibles nucleares agotados con el objetivo de limitar el riesgo, en todas las fases de este reciclaje, de desviar el plutonio hacia fines militares.

Este procedimiento está diseñado para obtener, después de la etapa de coextracción, el uranio y el plutonio en una fase disolvente que contiene, aparte de estos elementos, del 0,1 al 10% de los productos de fisión presentes inicialmente en el líquido de disolución, para obtener a continuación, durante la etapa de reparto, una corriente de producción de plutonio diluida con uranio y que contiene la mayor parte de los productos de fisión radiactivos presentes en dicha fase disolvente. A continuación esta corriente de producción de plutonio se procesa mediante un procedimiento en...

1. Proceso para el reprocesamiento de un combustible nuclear agotado y de preparación de un óxido mixto de uranio-plutonio, que comprende al menos:

a) una etapa de separación del uranio y el plutonio de los productos de fisión, el americio y el curio, que están presentes en una disolución nítrica acuosa que resulta de la disolución del combustible nuclear agotado en ácido nítrico, comprendiendo esta etapa al menos una operación de coextracción del uranio, en estado de oxidación (VI), y del plutonio, en estado de oxidación (IV), de dicha disolución acuosa poniendo en contacto esta disolución con una fase disolvente inmiscible en agua que contiene al menos un agente de extracción en un diluyente orgánico;

b) una etapa de reparto del uranio y el plutonio coextraído en la etapa a) en dos fases acuosas, a saber, una primera fase acuosa que contiene plutonio y uranio, y una segunda fase acuosa que contiene uranio pero que no contiene plutonio;

c) una etapa de purificación del plutonio y el uranio presentes en la primera fase acuosa obtenida después de la etapa b) de los productos de fisión también susceptibles de encontrarse en esta fase; y

d) una etapa de co-conversión del plutonio y el uranio que están presentes en la fase acuosa obtenida después de la etapa c) en un óxido mixto de uranio-plutonio.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la etapa a) también incluye al menos una operación de depuración en la que la fase disolvente obtenida después de la operación de coextracción del uranio-plutonio se depura poniendo en contacto esta fase con una fase nítrica acuosa.

3. Proceso según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que:

* la etapa b) comprende al menos:

b₁) una etapa de retro-extracción del plutonio, en estado de oxidación (III), y una fracción del uranio, en estado de oxidación (VI), de la fase disolvente obtenida después de la etapa a), poniendo en contacto esta fase con una fase nítrica acuosa que contiene un agente reductor capaz de reducir el plutonio (IV) a plutonio (III) sin reducir el uranio; y

b₂) una operación de retro-extracción del uranio que no se haya retro-extraído de dicha fase disolvente durante la operación b₁), poniendo en contacto esta fase con una fase nítrica acuosa; mientras que

* la etapa c) comprende, al menos:

c₁) una operación de coextracción del plutonio, en estado de oxidación (IV), y del uranio, en estado de oxidación (VI), de la fase acuosa obtenida después de la etapa b₁), poniendo en contacto esta fase con una fase disolvente inmiscible en agua que contiene al menos un agente de extracción en un diluyente orgánico;

c₂) una operación de depuración en la que la fase disolvente obtenida después de la operación c₁) se depura poniendo en contacto esta fase con una fase nítrica acuosa; y

c₃) una operación de retro-extracción del plutonio, en estado de oxidación (III), y una fracción del uranio, en estado de oxidación (VI), de la fase disolvente obtenida después de la operación c₂), poniendo en contacto esta fase con una fase nítrica acuosa que contiene un agente reductor capaz de reducir el plutonio (IV) a plutonio (III) sin reducir el uranio (VI).

4. Proceso según la reivindicación 3, que incluye además, entre las etapas b) y c), una operación de oxidación del plutonio (III) presente en la fase acuosa obtenida después de la etapa b₁) a plutonio (IV).

5. Proceso según la reivindicación 3, en el que, puesto que hay neptunio presente en la fase acuosa obtenida después de la etapa b₁), este neptunio se elimina bien durante la etapa b) o bien durante la etapa c).

6. Proceso según la reivindicación 5, en el que, para eliminar el neptunio, la etapa b) también incluye una operación b₃) de re-extracción del neptunio, en estado de oxidación (IV), de la fase acuosa obtenida después de la operación b₁), poniendo en contacto esta fase con una fase disolvente inmiscible en agua que contiene al menos un agente de extracción en un diluyente orgánico.

7. Proceso según la reivindicación 6, en el que la operación b₃) incluye adicionalmente la adición de uranio (VI) o (IV) a la fase nítrica acuosa sometida a esta operación.

8. Proceso según la reivindicación 6, en el que la operación c₃) incluye además la adición de uranio (VI) o (IV) a la fase nítrica acuosa sometida a esta operación.

9. Proceso según la reivindicación 5, en el que, para eliminar el neptunio, la fase nítrica acuosa usada durante esta operación c₂) incluye un agente reductor capaz de reducir el neptunio (VI) a neptunio (V) sin reducir el plutonio (IV) o el uranio (VI).

10. Proceso según la reivindicación 3, en el que, puesto que hay neptunio presente en la primera fase acuosa obtenida después de la etapa b₁), se deja que este neptunio acompañe al plutonio presente en esta fase hasta la etapa d).

11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que la etapa d) comprende:

- la estabilización del plutonio, en estado de oxidación (III), del uranio, en estado de oxidación (IV), y, cuando sea apropiado, del neptunio, en estado de oxidación (IV), con un catión monovalente constituido únicamente por los átomos seleccionados entre átomos de oxígeno, carbono, nitrógeno e hidrógeno;

- la co-precipitación del plutonio, del uranio y, cuando sea apropiado, del neptunio estabilizados de esta manera, con ácido oxálico o una de sus sales o de sus derivados; y a continuación

- la calcinación del co-precipitado así obtenido.

12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, que incluye adicionalmente, entre las etapas c) y d), una etapa de almacenamiento de la fase acuosa obtenida después de la operación c₃).

13. Proceso según la reivindicación 12, que depende de la reivindicación 11, que incluye adicionalmente:

* entre la etapa c) y la etapa de almacenamiento, una operación de oxidación del plutonio (III) presente en la fase acuosa obtenida después de la operación c₃) a plutonio (IV), seguida de una operación de concentración de esta fase acuosa; y

* entre la etapa de almacenamiento y la etapa d), una operación de reducción del plutonio (IV), del uranio (VI), y, cuando sea apropiado, del neptunio (VI), que están presentes en la fase acuosa concentrada que se ha almacenado, a plutonio (III), a uranio (IV) y a neptunio (IV).

14. Proceso según la reivindicación 12, que depende de la reivindicación 11, que incluye adicionalmente:

* entre la etapa c) y la etapa de almacenamiento, una operación de oxidación del plutonio (III) presente en la fase acuosa obtenida después de la operación c₃) a plutonio (IV), seguida de una operación de concentración de esta fase acuosa; y

* entre la etapa de almacenamiento y la etapa d), una operación de reducción del plutonio (IV), y, cuando sea apropiado, del neptunio (VI), que están presentes en la fase acuosa concentrada que se ha almacenado a plutonio (III), seguida de una operación de extracción del uranio (VI), poniendo en contacto dicha fase acuosa con una fase disolvente inmiscible en agua que contiene al menos un agente de extracción en un diluyente orgánico.

15. Proceso según la reivindicación 11, que depende de la reivindicación 5, en el que el óxido mixto de uranio-plutonio obtenido después de la etapa d) no contiene neptunio.

16. Proceso según la reivindicación 15, en el que el óxido mixto de uranio-plutonio tiene una relación ponderal de U/Pu de aproximadamente 50/50.

17. Proceso según la reivindicación 11, que depende de la reivindicación 10, en el que el óxido mixto de uranio-plutonio obtenido después de la etapa d) contiene neptunio.

18. Proceso según la reivindicación 17, en el que el óxido mixto de uranio-plutonio tiene una relación ponderal de U/Pu/Np de aproximadamente 49/49/2.

19. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3, 6 y 14, en el que la fase disolvente contiene tri-n-butil fosfato en un dodecano, en una relación en volumen de aproximadamente 30/70.

20. Proceso según las reivindicación 19, en el que la etapa a) comprende:

• una primera operación de depuración llevada a cabo sobre la fase disolvente obtenida después de coextraer el uranio y el plutonio, poniendo en contacto dicha fase disolvente con una fase nítrica acuosa que contiene aproximadamente de 1 a 3 mol/l de HNO;

• una segunda operación de depuración llevada a cabo sobre la fase disolvente, poniendo en contacto dicha fase disolvente con una fase nítrica acuosa que contiene aproximadamente de 3 a 5 mol/l de HNO₃; y

• una operación complementaria de coextracción del uranio y el plutonio de la fase acuosa obtenida después de la segunda operación de depuración, poniendo en contacto esta fase con una fase disolvente que contiene aproximadamente el 30% (v/v) de tri-n-butil fosfato en un dodecano.