Óxido litiado para electrodo positivo de acumulador alcalino.

Electrodo positivo de acumulador de electrolito alcalino que comprende un hidróxido a base de níquel y un óxido litiado de fórmula LixMO2 en la que M representa al menos un metal de transición,

**Fórmula**

0,1 ≤ x ≤ 1,

dicho óxido litiado posee una superficie específica medida mediante la técnica BET inferior 5 a 40 m2/g y una granulometría inferior a 1 μm.

Óxido litiado para electrodo positivo de acumulador alcalino Campo de la técnica

La invención se refiere al campo técnico de los generadores electroquímicos secundarios (acumuladores) de electrolito alcalino, en particular a los acumuladores níquel-cadmio (NiCd) o níquel-hidruro metal (NiMH).

Estado de la técnica

Los electrodos no sinterizados de níquel utilizados como electrodo positivo en los acumuladores de electrolito alcalino ofrecen una densidad de energía más alta que los electrodos sinterizados de níquel. También son más fáciles de fabricar.

Un electrodo de níquel no sinterizado comprende normalmente un soporte que sirve de colector de corriente en el que se unta una pasta que contiene una materia electroquímicamente activa también llamada materia activa, un aglutinante, y frecuentemente un material conductor. Una vez depositada la pasta sobre o en el soporte, el conjunto se comprime y se seca para obtener un electrodo de densidad y de espesor deseado.

El soporte colector de corriente de un electrodo no sinterizado puede ser tridimensional. Un soporte tridimensional típico consiste por ejemplo en una espuma de níquel. El soporte colector también puede ser bidimensional. Se puede citar como soporte bidimensional, una placa de metal, una hoja de metal perforado o el metal desplegado.

La materia activa del electrodo de níquel está constituida por un hidróxido a base de níquel. El hidróxido de níquel es un compuesto poco conductor que necesita la adjunción en el electrodo de un material que permita una buena percolación eléctrica. Por lo tanto, la pasta contiene generalmente un material conductor que puede ser por ejemplo un compuesto de cobalto tal como el cobalto metálico Co, un hidróxido de cobalto Co(OH)2, o un óxido de cobalto CoO.

Durante la primera carga del acumulador alcalino, los compuestos de cobalto se oxidan en oxihidróxido de cobalto CoOOH en el que el cobalto alcanza el grado de oxidación superior o igual a 3. Este oxihidróxido de cobalto es estable en el campo normal de funcionamiento del electrodo positivo de níquel e insoluble en el electrolito alcalino. Sin embargo, para un almacenamiento prolongado, es decir, cuya duración supere algunos meses, la tensión del acumulador alcalino tiende a V. En estas condiciones, el oxihidróxido de cobalto ya no es estable y se reduce lentamente. El cobalto alcanza el grado de oxidación +2,66 en Co34, y después alcanza un grado de oxidación +2 en Co(OH)2. Ahora bien, el hidróxido de cobalto Co(OH)2es un compuesto muy soluble en el electrolito alcalino. Por consiguiente, se observa una pérdida de capacidad del acumulador alcalino debida a la disolución parcial de la red de percolación del electrodo no sinterizado. El Resultado es una perdida irreversible de capacidad del acumulador que puede superar el 15 %. Esta pérdida irreversible se produce con cualquier compuesto de cobalto introducido en la pasta.

En la solicitud de la patente europea EP-A-86651, se propone utilizar un compuesto de cobalto conductor altamente litiado de tipo LixCo2 con x comprendido entre ,2 y ,9. El procedimiento de síntesis se descompone en dos etapas. En la primera etapa se oxida un polvo de hidróxido de cobalto Co(OH)2 en aire a 12 2C durante 48 h para formar un compuesto de tipo oxihidróxido de cobalto. Después, el oxihidróxido se suspende a 8 2C durante 9 h en una solución de hidróxido de litio a 5 g/l en una proporción másica de 1 a 1 con respecto al cobalto. Se indica que la utilización del compuesto LixCo2 permite mejorar la recarga del acumulador después de que este haya sido almacenado durante 14 días a 65 2C en un estado de descarga completa. Ningún dato de vida útil se describe en esta patente.

En la publicación Journal of The Electrochemical Society, 152(6) A1248-A1264 (25), se indica que un compuesto de tipo LixCo2 es un buen conductor electrónico y que puede ser utilizado como aditivo en el electrodo positivo de un acumulador alcalino para reducir la pérdida de capacidad del acumulador cuando su tensión disminuye. Los resultados del test del acumulador en ciclaje están limitados a 14 ciclos. El compuesto de tipo LixCo2 sintetizado de acuerdo con el siguiente modo: se suspende un polvo de hidróxido de cobalto en una solución de hidróxido de litio a una temperatura comprendida entre 7 y 95 2C, durante un tiempo comprendido entre 3 h y 48 h.

En la solicitud de la patente EP-A-1 22 793, se propone utilizar un óxido litiado de níquel y cobalto LixNiyCoi-y2 con x comprendido entre ,1 y 1, e y comprendido entre ,2 y ,9 y cuya estabilidad ha mejorado considerablemente con respecto a los compuestos anteriores. La utilización de un compuesto de este tipo en el electrodo resuelve el problema técnico ligado a las pérdidas de capacidad de almacenamiento. Sin embargo, la adición de un compuesto de este tipo en el electrodo positivo reduce considerablemente la vida útil del acumulador. En este documento, el compuesto de tipo LixNiyCoi-y2 se fabrica de acuerdo con el siguiente procedimiento: se oxida un polvo de hidróxido mixto de níquel y cobalto en oxihidróxido mixto de níquel y cobalto mediante una solución de NaOCI durante 2h a 2 2C. Después, se suspende el oxihidróxido mixto de níquel y cobalto en una solución de hidróxido de litio LiOH a 9 2C durante 72 h.

Por lo tanto, se busca un acumulador alcalino que presente una vida útil mejorada en ciclaje y una pérdida de capacidad de almacenamiento pequeña.

El artículo A new solution combustión route to synthesize UCO2 and LiM^CV publicado en Journal of Power Sources 111 (22) 232-238 describe un método de síntesis nuevo de materiales para cátodos de litio, en particular LÍCO2 y LiMn24, a partir de los compuestos nitratos correspondientes, utilizando el almidón como asistente de combustión.

El artículo Low-temperature preparation of ultrafine UCO2 powders by the sol-gel method publicado en Journal of Materials Science 32 (1997) 3177-3182 describe un procedimiento de preparación de un polvo de UCO2 a baja temperatura mediante el método sol-gel a partir de nitratos metálicos utilizando el ácido maleico como agente quelante.

El artículo Synthesis of ultrafine UCO2 powders by the sol-gel method publicado en Journal of Materials Science 31 (1996) 3617-3621 describe un procedimiento de preparación de un polvo de LÍCO2 a baja temperatura mediante el método sol-gel a partir de nitratos metálicos utilizando el ácido poliacrílico como agente quelante.

El documento US 24/175618 describe un acumulador de litio que comprende un electrodo positivo que comprende partículas de un óxido litiado de metales de transición en forma de partículas secundarias que tienen una longitud de 5 a 15 micrómetros, formadas por un agregado de partículas primarias de tamaños comprendidos entre ,1 y 1 micrómetros. Este compuesto se obtiene mediante calcinación en aire o en oxígeno de una mezcla que comprende un compuesto de cobalto y un material litiado.

El documento US 24/91778 describe un acumulador de litio que comprende un electrodo positivo que comprende partículas de óxido litiado de metales de transición de fórmula general LiNii-(x+y)CoxMy2 con ,1 < x < ,35 y ,3 < y < ,2 y M se selecciona entre Al, Ti y Sn. Este compuesto se obtiene calentando un hidróxido de níquel para obtener un óxido de níquel que a continuación se hace reaccionar con un compuesto de litio a alta

temperatura.

Los documentos JP 28-1338 y JP 25-12318 describen polvos de compuesto de óxido de litio-níquel manganeso-cobalto utilizados como materia activa para un electrodo positivo de un acumulador de litio. Estos compuestos se obtienen mediante pulverización en seco de una suspensión que contiene los ingredientes de base seguida de la calcinación del producto resultante en atmosfera de oxígeno.

El documento EP-A-1 927 581 describe un acumulador de litio que comprende un electrodo positivo que comprende partículas de un óxido litiado de fórmula general Lii+x(Mni-n-mNimTin)i-x2 con < x < ,33 y ,3 < m < ,3 y ,3 < n < ,5. Estos compuestos se obtienen mediante la formación de un precipitado por alcalinización de una mezcla de ingredientes de base, seguida de un tratamiento hidrotérmico del precipitado obtenido en presencia de un agente oxidante y de un compuesto de litio hidrosoluble y, finalmente, calcinación del producto obtenido en presencia de un compuesto de litio.

El artículo LÍCO2 sub-microns partióles obtained from micro-precipitation in molten stearic acid publicado en Journal of Power Sources 124 (23) 118-123 describe la preparación de partículas de UCO2 mediante microprecipitación de sales de litio y cobalto en ácido esteárico fundido.

El documento JP 1-1316 describe... [Seguir leyendo]

1. Electrodo positivo de acumulador de electrolito alcalino que comprende un hidróxido a base de níquel y un óxido litiado de fórmula LixM2 en la que M representa al menos un metal de transición,

,1 <x< 1,

dicho óxido litiado posee una superficie específica medida mediante la técnica BET inferior a 4 m2/g y una granulometría inferior a 1 pm.

2. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una mezcla de polvo de hidróxido a base de níquel y polvo de óxido litiado de fórmula LixM2.

3. Electrodo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el hidróxido a base de níquel está en forma de polvo cuyos 1 granos están recubiertos de óxido litiado de fórmula LixM2.

4. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el óxido litiado LixM2 tiene la fórmula LixNiyCoi-y2, en la que

,1 <x< 1,

<y <,9.

5. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que x es superior o igual a ,5, preferentemente

superior o igual a ,8.

6. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que y es inferior a ,2, preferentemente inferior a ,1, más preferentemente, inferior a ,5.

7. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la superficie específica es inferior o igual a

m2/g, preferentemente inferior o igual a 2 m2/g, preferentemente inferior o igual a 15 m2/g, preferentemente

inferior o igual a 1 m2/g.

8. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la superficie BET es superior a 5 m2/g.

9. Electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la granulometría es inferior a ,9 pm.

1. Acumulador que comprende un electrodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.