COMPOSICION CATALITICA Y PROCESO DE POLIMERIZACION USANDO MEZCLA DE DONADORES Y ELECTRONES DE TIPO SILANO.

Una composición catalítica para la polimerización de una o más olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden:

uno o más compuestos de metal de transición;

uno o más cocatalizadores que contienen aluminio;

una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C2-6 o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula:

(CH3O)nSi(OR)4-n,

en la que:

R, independientemente en cada presencia, es alquilo C2-6, cicloalquilo C3-6, fenol o fenol sustituido con (poli)alquilo, y

n es un número entero de cero a 4, y

como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general:

SiR''''m(OR'')4-m

en la que:

R'''', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 116; R'' es un grupo alquilo C1-20; y

m es 1 a 3

Composición catalítica y proceso de polimerización usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano.

La presente invención se refiere a composiciones catalíticas Ziegler-Natta para el uso en la polimerización de olefinas que tienen un control mejorado sobre las propiedades de los polímeros a través del uso de mezclas cuidadosamente elegidas de agentes de control de la selectividad. Las composiciones catalíticas Ziegler-Natta son bien conocidas en la técnica. Típicamente, estas composiciones incluyen un catalizador de polimerización de metal de transición, especialmente un compuesto que contiene titanio; un cocatalizador, habitualmente un compuesto de organoaluminio; y un agente de control de la selectividad (SCA, por sus siglas en inglés), habitualmente un compuesto de organosilicio o una de sus mezclas. Ejemplos de tales composiciones catalíticas Ziegler-Natta se muestran en los documentos US-A-5.247.032, US-A-5.247.031, US-A-5.229.342, US-A-5.153.158, US-A-5.151.399, US-A-5.146.028, US-A-5.106.806, US-A-5.082.907, US-A-5.077.357, US-A-5.066.738, US-A-5.066.737, US-A-5.034.361, US-A-5.028.671, US-A-4.990.479, US-A-4.927.797, US-A-4.829.037, US-A-4.816.433, US-A-4.728.705, US-A-4.562.173, US-A-4.548.9i5, US-A-4.547.476, US-A-4.540.679, US-A-4.472.521, US-A-4.460.701, US-A-4.442.276, US-A-4.439.540, US-A-4.330.649, US-A-4.294.721, US-A-4.220.554, US-A-4.115.319 y US-A-4.107.413.

Las composiciones catalíticas diseñadas principalmente para la polimerización de propileno o mezclas de propileno y etileno incluyen generalmente un agente de control de la selectividad para afectar a las propiedades del polímero, especialmente la tacticidad o la estereorregularidad de la cadena principal del polímero. Como una indicación del nivel de tacticidad, especialmente la isotacticidad de propileno, se usa a menudo la cantidad de tal polímero que es soluble en xileno o un líquido similar que es un no disolvente para el polímero táctico. Esto se denomina el contenido de materiales solubles en xileno del polímero, o XS (por sus siglas en inglés). Además del control de la tacticidad, la distribución de pesos moleculares (MWB, por sus siglas en inglés), el flujo del fundido (MF, por sus siglas en inglés), el contenido de oligómeros y otras propiedades del polímero resultante a menudo se ven afectadas, a veces adversamente, por el uso de SCAs. Por ejemplo, muchos SCAs que dan un control deseable sobre el XS dan polímeros de un peso molecular tan alto que afecta perjudicialmente al MF del polímero. Pueden emplearse cantidades crecientes de un agente de transferencia de cadena, tal como hidrógeno, para proporcionar propiedades del MF deseables en el polímero resultante. Alternativamente, puede usarse un tratamiento después del reactor, tal como el uso de peróxidos, para reducir la longitud de la cadena de polímero. Sin embargo, estas técnicas dan como resultado un coste incrementado, un contenido de oligómeros elevado y pueden introducir componentes volátiles no deseables en el producto. De acuerdo con esto, se siguen deseando SCAs que tengan menos efecto adverso sobre las propiedades del MF o una sensibilidad a hidrógeno reducida, mientras que retengan buenas propiedades de XS.

SCAs conocidos incluyen tetraalcoxisilanos individuales, tales como tetrametoxisilano (TMOS) o tetraetoxisilano (TEOS). Aunque estos SCAs son capaces de producir polímeros de alto flujo del fundido a niveles de hidrógeno reducidos, la actividad de la mayoría de los procatalizadores Ziegler-Natta generalmente está afectada adversamente por su uso. Además, el control de la isotacticidad, también denominada selectividad del catalizador, usando TEOS como el único SCA es generalmente escasa, conduciendo a productos de polipropileno que tienen alto contenido de materiales solubles en xileno, esto es, valores del XS mayores de 3,0 por ciento o incluso mayores de 5,0 por ciento.

También se conoce el uso de mezclas de SCAs para ajustar las propiedades del polímero. Ejemplos de descripciones de la técnica anterior de composiciones catalíticas que hacen uso de SCAs mixtos incluyen: los documentos US-A-6.337.377, US-A-6.303.698, US-A-6.184.328, US-A-6.147.024, US-A-6.133.385, US-A-6.127.303, US-A-6.111.039, US-A-6.096.844, US-A-6.087.459, US-A-6.066.702, US-A-6.001.765, US-A-5.869.418, US-A-5.849.654, US-A-5.844.046, US-A-5.652.303, US-A-5.414.063, US-A-5.192.732, US-A-5.100.981, la solicitud de patente internacional WO 99/58585, la solicitud de patente internacional WO 99/20663 y la solicitud de patente internacional WO 95/21203.

Las mezclas precedentes de SCAs incluyen generalmente diversas combinaciones de siloxanos sustituidos con alquilo o cicloalquilo, tales como diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), propiltrietoxisilano (PTES), metilciclohexildimetoxisilano (MCHDMS) y mezclas de los compuestos de silano mixtos precedentes, o sus mezclas con compuestos de tetraalcoxisilano individuales. Generalmente, estas combinaciones dan polímeros de polipropileno que tienen mejores valores de XS, pero requieren el uso de grandes concentraciones de hidrógeno o peróxido después del tratamiento para obtener valores deseados del flujo del fundido.

En relación con lo anterior, la solicitud de patente internacional WO 02/051545 (US 2002/119888) describe un catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente catalítico de titanio soportado en magnesio sólido, un cocatalizador de organoaluminio y bien dos donantes de electrones de los que uno es metilciclohexildimetoxisilano (MCHDMS) o bien tres donantes de electrones. Preferiblemente, todos los donantes de electrones son siloxisilanos y, aparte del MCHDMS, los donantes ejemplificados son TEOS, diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS); dimetildimetoxisilano; metiltrimetoxisilano; propiltrietoxisilano y propiltrimetoxisilano. Un donante de dos componentes ejemplificado consiste en TEOS y MCHDMS.

A pesar de los avances ocasionados por el uso de las mezclas de SCAs precedentes, sigue existiendo en la técnica una necesidad de proporcionar una composición catalítica Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas que comprenda la combinación de un catalizador Ziegler-Natta con una mezcla de agentes de control de la selectividad que dé como resultado buen control de la selectividad, evidenciado por la producción de polímeros que tengan un contenido de materiales solubles en xileno (XS) reducido o aceptable, especialmente un XS de 3,0 por ciento en peso, en combinación con buena sensibilidad a hidrógeno y buena actividad catalítica. Especialmente se desea la capacidad de producir polímeros de flujo del fundido moderado o alto con concentraciones de H₂ relativamente bajas con buena eficacia catalítica.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición catalítica para la polimerización de olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden uno o más compuestos de metal de transición; uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; y una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C_2-6 o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula: (CH₃O)nSi(OR)_4-n,

en la que R, independientemente en cada presencia, es alquilo C_2-6, cicloalquilo C_3-6, fenilo o fenilo sustituido con poli(alquilo), y

n es un número entero de cero a 4, y

como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general: SiR''_m(OR')_4-m, en la que: R'', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 16; R' es un grupo alquilo C_1-20; y m es 1 a 3.

La presente invención también proporciona un método para polimerizar una o más olefinas y, opcionalmente, uno o más comonómeros polimerizables, especialmente propileno, una mezcla de etileno y propileno, o una mezcla de propileno, etileno y un dieno conjugado o no conjugado, bajo condiciones de polimerización usando la composición catalítica Ziegler-Natta previamente descrita que comprende dicha mezcla de SCAs. La polimerización puede efectuarse en un solo reactor o en dos o más reactores conectados en paralelo o en serie. Cuando se trabaja en múltiples reactores, uno o más de un agente de control de la selectividad puede emplearse en cada reactor, con la condición de que en al menos un reactor esté presente...

1.Una composición catalítica para la polimerización de una o más olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden:

uno o más compuestos de metal de transición;

uno o más cocatalizadores que contienen aluminio;

una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C_2-6 o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula:

(CH₃O)_nSi(OR)_4-n,

en la que:

R, independientemente en cada presencia, es alquilo C_2-6, cicloalquilo C_3-6, fenol o fenol sustituido con (poli)alquilo, y

n es un número entero de cero a 4, y

como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general:

SiR''_m(OR')_4-m

en la que:

R'', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 116; R' es un grupo alquilo C_1-20; y

m es 1 a 3.

2. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que n es un número entero de 1 a 4.

3. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que cada uno de dichos SCAs corresponde a la fórmula:

(CH₃O)_nSi(OR)_4-n,

en la que

R es alquilo C_2-6 o cicloalquilo C_5-6, y

n es un número entero de 1 a 4.

4. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla es una fracción de destilación obtenida durante la destilación de tal mezcla a una temperatura de fraccionación suficientemente alta para reducir la cantidad de monometoxisilano hasta menos de 10 por ciento en peso.

5. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla comprende al menos tres homólogos de tetraalcoxisilano y ningún homólogo simple está presente en la mezcla de SCAs en una cantidad mayor de 75 por ciento en peso.

6. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la mezcla de SCAs comprende:

a) tetrametoxisilano en una cantidad de 0-15 por ciento;

b) trimetoxi(alcoxi C_2-6)silano en una cantidad de 10-40 por ciento;

c) dimetoxidi(alcoxi C_2-6)silano en una cantidad de 15-60 por ciento;

d) metoxitri(alcoxi C_2-6)silano en una cantidad de 10-40 por ciento; y

e) tetra(alcoxi C2-6)silano en una cantidad de 0-15 por ciento,

siendo el total de los componentes a), b), c), d) y e) igual a 100 por cien en peso.

7. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que R'' es alquilo C_1-6 o cicloalquilo C_5-6.

8. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho SCA secundario se selecciona de

diciclopentildimetoxisilano,

di-terc-butildimetoxisilano,

metilciclohexildimetoxisilano,

difenildimetoxisilano,

diisopropildimetoxisilano,

di-n-propildimetoxisilano,

di-n-butildimetoxisilano,

ciclopentiltrimetoxisilano,

n-propiltrimetoxisilano,

n-propiltrietoxisilano,

etiltrietoxisilano,

ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano,

bis(pirrolidino)dimetoxisilano,

bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano,

ciclohexiltrietoxisilano,

metiltripropoxisilano y

ciclopentiltributoxisilano.

9. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho SCA secundario es un alquilalcoxisilano o cicloalquilalcoxisilano.

10. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicho SCA secundario está presente en una cantidad de 0,1 a 2,0 por ciento de la mezcla de SCAs.

11. Un procedimiento de polimerización para la polimerización de uno o más monómeros olefínicos que comprende poner en contacto dichos monómero o monómeros bajo condiciones de polimerización con una composición catalítica de polimerización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el SCA secundario se emplea en combinación con la mezcla de homólogos en el mismo reactor.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el SCA secundario se emplea separadamente en uno o más reactores que funcionan en serie, conteniendo uno o más reactores la mezcla de homólogos.

14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que es un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que se polimeriza propileno para formar polipropileno.