Sistema catalizador de arilfenoxi para la producción de homopolímeros de etileno o co-polímeros de etileno y alfa-olefinas.

Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi para la producción de un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas que se expresa por la fórmula 1,

que tiene estabilidad para polimerización en solución a alta temperatura con una situación de temperatura de 120 ~ 250°C, y que incluye un derivado de ciclopentadieno y arilfenóxido como ligandos fijos alrededor de un metal de transición; de manera que dicho arilfenóxido está sustituido, como mínimo, por un derivado de arilo en posición orto del mismo y, como mínimo, un compuesto de halógeno, y los ligandos no están reticulados entre sí

en la que M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica;

Cp es un anión ciclopentadienilo capaz de formar un enlace h5 junto con el metal central o un derivado del mismo; como mínimo un sustituyente de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 del ligando de arilfenóxido es un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal sustituido, como mínimo, por un átomo de halógeno, y los sustituyentes del ligando arilfenóxido distintos del sustituyente que contiene halógeno son independientemente átomos de hidrogeno, un grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal, un grupo sililo que contiene el grupo alquilo C1-C20 lineal o no lineal, un grupo arilalquilo C7-C30, un grupo alcoxi que contiene el grupo alquilo C1-C20 o un alquilo C3-C20 sustituido o grupo siloxi sustituido por arilo C6-C20, un grupo amido o un grupo fosfido que tiene el grupo hidrocarburo C1-C20 o un grupo mercapto o nitro alquilo C1-C20 sustituido, opcionalmente con la condición de que los grupos sustituyentes puedan estar unidos arbitrariamente para formar anillos;

X es seleccionado entre un grupo o consiste en dos o más seleccionados independientemente del propio grupo que consiste en el átomo de halógeno, grupo alquilo C1-C20 que no es el derivado de Cp, el grupo arilalquilo C7-C30, un grupo alcoxi que contiene el grupo alquilo C1-C20, el grupo siloxi sustituido por alquilo C3-C20, y un grupo amido que tiene un grupo hidrocarburo C1-C20; y

n es 1 ó 2 dependiendo del valor de oxidación del metal de transición.

Sistema catalizador de arilfenoxi para la producción de homopolímeros de etileno o co-polímeros de etileno y alfa-olefinas

[Sector de la técnica]

La presente invención se refiere a un sistema catalizador de arilfenoxi para la producción de un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas. De modo más específico, la presente invención se refiere a un catalizador de metal de transición del grupo 4, a un sistema catalizador que comprende el catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi y a un co-catallzador de aluminoxano o un co-catalizador de compuesto de boro, así como procedimiento para la producción de un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-oleflnas utilizando el mismo. En el catalizador de metal de transición, un derivado de ciclopentadleno y un arilfenóxldo como ligandos fijos están dispuestos alrededor de un metal de transición del grupo 4, el ligando de arilfenóxldo está sustituido, como mínimo, por un derivado arllo en posición orto del mismo y como mínimo un compuesto de halógeno, y los ligandos no están reticulados entre sí.

[Técnica anterior]

De manera convencional, se han utilizado sistemas catalizadores de Ziegler-Natta que comprenden un componente catalizador principal de compuestos de titanio o vanadio y un componente co-catalizador de compuestos de alquil aluminio para producir un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas. No obstante, el sistema catalizador Ziegler-Natta es desventajoso por el hecho de que, aunque sea altamente activo en la polimerización de etileno, la distribución de pesos moleculares de un polímero resultante es amplia, y en especial, la distribución de la composición no es uniforme en el co-polímero de etileno y a-olefina debido a sitios activos heterogéneos del catalizador.

Recientemente, se ha desarrollado el sistema de catalizador de metaloceno, que comprende un compuesto de metaloceno de un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica, tal como titanio, zirconio o hafnio, y metilaluminoxano como catalizador. Dado que el catalizador de metaloceno es un sistema catalizador homogéneo que tiene un tipo de sitio catalítico activo, se puede utilizar para producir polietileno con una distribución estrecha de peso molecular y una distribución de composición uniforme en comparación con el sistema catalizador convencional de Ziegler-Natta. Por ejemplo, las patentes europeas n° 32762 y n° 372632, y las solicitudes de patentes japonesas a inspección pública n°. Sho.63- 92621, Hei.2-8445, y Hei.3-2347 se dan a conocer compuestos de metaloceno, tales como Cp2T¡Cl2, Cp2ZrCÍ2, Cp2ZrMeCI, Cp2ZrMe2 o (etlleno-bis tetrahldrolnden¡l)ZrCI2, activados con metilaluminoxano como catalizador para polimerizar etileno con una elevada actividad catalítica, haciendo posible producir polietileno con una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 - 2,. No obstante, es difícil producir un polímero que tenga un elevado peso molecular utilizando el anterior sistema catalizador. En particular, si se aplica a un proceso de polimerización en solución que es llevado a cabo a una temperatura elevada de 14°C o superior, la actividad de la polimerización se reduce rápidamente y predomina una reacción de eliminación de p-hidrógeno, siendo por lo tanto inapropiado para producir un polímero de alto peso molecular que tenga un peso molecular promedio (Mw) de 1. o más.

Maddipati, Sridhar V. y otros, Polymer preprints (American Chemical Society, División of Polymer Chemistry, 24, 45(2), 541-542 y Phomphrai K. y otros, Organometallics, ACS, Washington D.C., U.S., Vol. 25, n° 1, 2 Enero 26, pág. 214-22, dan a conocer complejos tales como CpTi(Me)2-PhPh4.

Entre tanto, se ha dado a conocer un catalizador no metaloceno de geometría artificial (un catalizador de tipo llamado de lugar único), en el que un metal de transición está conectado a un sistema de ligando en forma de un anillo como catalizador que tiene elevada actividad catalítica y que es capaz de producir un polímero que tiene un elevado peso molecular en la polimerización de etileno solamente o en la co-pollmerlzaclón de etileno y una a-olefina en condiciones de polimerización en solución. Las Patentes Europeas Nos. 416815 y 42436 dan a conocer un sistema catalizador en el que un metal de transición está conectado a un ligando de clclopentadieno y a un grupo amida en forma de anillo, y la Patente Europea n° 842939 da a conocer un catalizador en el que un ligando basado en fenol como compuesto donante de electrones está conectado con un ligando de ciclopentadieno de forma anular. No obstante, dado que la ciclización de los ligandos junto con el compuesto de metal de transición se consigue con un rendimiento muy bajo durante la síntesis del catalizador de geometría artificial, es difícil su comercialización.

Entre tanto, en la patente US n° 6.329.478 y en la publicación de patente coreana a inspección pública n° 21-74722 se ha dado a conocer un ejemplo de catalizadores no metalocenos que no es un catalizador de geometría artificial y que es capaz de ser utilizado en condiciones de solución a alta temperatura. Dichas patentes dan a conocer un catalizador de lugar único utilizando uno o varios compuestos de fosfinimina como ligando, presentando una elevada conversión de etileno durante la co-polimerización de etileno y a-olefinas en condiciones de polimerización en solución a alta temperatura a 14°C o superiores. No obstante, se puede utilizar un rango

limitado de compuestos de festino para producir el ligando de fosfinimina, dado que estos compuestos son peligrosos para el ambiente y para los humanos, se pueden presentar dificultades en su utilización para producir polímeros de olefinas de utilización general. La patente US 5.79.25 da a conocer un catalizador que tiene un ligando de bis-fenóxido, pero tiene una actividad catalítica demasiado baja para su utilización comercial.

Además de los ejemplos mencionados, [Organometallics 1998, 17, 2152 (Nomura y otros)] da a conocer la síntesis de un catalizador no metaloceno con un ligando basado en fenol y polimerización utilizando el mismo, en el que los sustituyentes en el ligando de fenol están limitados solamente a sustituyentes de alquilo simple, tal como grupo isopropilo. Por otra parte, [J. Organomet. Chem. 1999, 591, 148 (Rothwell, P. y otros)] da a conocer un ligando de arilfenoxi pero no sugiere los efectos del arilo sustituyente en posición orto.

[Materia de la invención]

[Problema técnico]

Para solucionar los problemas anteriores, que tienen lugar en la técnica conocida, los presentes inventores han llevado a cabo extensos estudios con el resultado de descubrir que un catalizador de metal de transición de tipo sin puente, en el que se utilizan derivados de ciclopentadieno y de arilfenóxido como ligandos fijos en el que dicho arilfenóxido está sustituido, como mínimo, por un derivado de arilo en la posición orto del mismo y tiene, como mínimo, un compuesto halógeno como grupo sustituto, muestra una excelente estabilidad térmica. Basándose en este descubrimiento, se ha conseguido un catalizador que se utiliza para producir un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas que tiene un alto peso molecular con una elevada actividad durante el proceso de polimerización en solución a temperaturas elevadas de 12°C o superiores, dando lugar a la presente invención.

De acuerdo con ello, un objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un catalizador de lugar único adecuado para polimerización en solución a alta temperatura, que tiene un único lugar activo, conduciendo a un polímero que tiene una distribución constante de peso molecular y elevado peso molecular.

Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un sistema catalizador que contiene un catalizador de lugar único y un co-catalizador utilizado para el mismo.

Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento de polimerización en solución, con el que es posible producir de manera fácil y comercialmente un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas que tiene varias características físicas utilizando el catalizador.

[Solución técnica]

Para conseguir el objetivo anteriormente indicado, un aspecto de la presente invención da a conocer un catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi expresado por la fórmula 1, que comprende un derivado de ciclopentadieno y arilfenóxido como ligandos fijos alrededor del metal de transición. El arilfenóxido está sustituido, como mínimo, por un derivado de arilo en la posición orto del mismo y, como mínimo, un compuesto halógeno, y los ligandos no están... [Seguir leyendo]

1. Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi para la producción de un homopolímero de etileno o co-polímeros de etileno y a-olefinas que se expresa por la fórmula 1,

que tiene estabilidad para polimerización en solución a alta temperatura con una situación de temperatura de 12 ~ 25°C, y que incluye un derivado de ciclopentadieno y arilfenóxido como ligandos fijos alrededor de un metal de transición; de manera que dicho arilfenóxido está sustituido, como mínimo, por un derivado de arilo en posición orto del mismo y, como mínimo, un compuesto de halógeno, y los ligandos no están reticulados entre sí

Fórmula 1

en la que M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica;

Cp es un anión ciclopentadienilo capaz de formar un enlace rejunto con el metal central o un derivado del mismo;

como mínimo un sustituyente de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 del ligando de arilfenóxido es un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal sustituido, como mínimo, por un átomo de halógeno, y los sustituyeles del ligando arilfenóxido distintos del sustituyente que contiene halógeno son independientemente átomos de hidrogeno, un grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal, un grupo sililo que contiene el grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal, un grupo arllalqullo C7-C3, un grupo alcoxl que contiene el grupo alquilo C1-C2 o un alquilo C3-C2 sustituido o grupo slloxl sustituido por arilo C6-C2, un grupo amldo o un grupo fosfido que tiene el grupo hidrocarburo C1-C2 o un grupo mercapto o nitro alquilo C1-C2 sustituido, opclonalmente con la condición de que los grupos sustituyeles puedan estar unidos arbitrariamente para formar anillos;

X es seleccionado entre un grupo o consiste en dos o más seleccionados independientemente del propio grupo que consiste en el átomo de halógeno, grupo alquilo C1-C2 que no es el derivado de Cp, el grupo arilalquilo C7-C3, un grupo alcoxi que contiene el grupo alquilo C1-C2, el grupo slloxi sustituido por alquilo C3-C2, y un grupo amido que tiene un grupo hidrocarburo C1-C2; y

n es 1 ó 2 dependiendo del valor de oxidación del metal de transición.

2. Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi, según la reivindicación 1, en el que M es seleccionado del grupo que consiste en titanio, zirconio, y hafnio.

3. Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi, según la reivindicación 1, en el que Cp es el anión

ciclopentadieno capaz de formar el enlace r)5 junto con el metal central o derivado del mismo, y es seleccionado de un grupo que consiste en ciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, butilciclopentadienilo, sec-butilciclopentadienilo,

tert-butilmetilciclopentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo, indenilo, metilindenilo, dimetilindenilo, etilindenilo, isopropilindenilo, fluorenilo, metilfluorenilo, dimetilfluorenilo, etilfluorenilo y isopropilfluorenilo.

4. Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi, según la reivindicación 1, en el que, por lo menos, uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 del ligando de arilfenóxido es el compuesto de halógeno y los otros son

seleccionados independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo

etilo, un grupo isopropilo, un grupo tert-butilo, un grupo amilo, un grupo trimetilsililo, un grupo tert-butildimetilsililo, un

grupo trifenilsililo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bifenilo, un grupo 2-isopropilfenilo, un grupo 3,5-xililo, un

grupo 2,4,6-trimetilfenilo, un grupo bencilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo

tert-butoxi, un grupo trimetilsiloxi, un grupo tert-butildimetilsiloxi, un grupo trifenilsiloxi, un grupo trifluorometilo, un

grupo pentafluorofenilo, un grupo dimetilsiloxi, un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo etilmercaptano, un grupo isopropilmercaptano y un grupo nitro.

5. Catalizador de metal de transición basado en arilfenoxi, según la reivindicación 1, en el que X del ligando de arilfenóxido es uno o varios seleccionados de un grupo que consiste en el átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo tert-butilo, un grupo amilo, un grupo bencilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo tert-butoxi, un grupo trimetilsiloxi, un grupo tert-butildimetilsiloxi, un grupo dimetilamino, y un grupo dietilamino.

6. Sistema de catalizador de arilfenoxi para la producción de un homopolímero de etileno o un co-polímero de etileno y una a-olefina, que comprende:

un catalizador de metal de transición que tiene estabilidad para polimerización en solución a alta temperatura, con un estado de temperatura de 12 - 25°C, y que comprende un derivado de ciclopentadieno y arilfenóxido como ligandos fijos alrededor de un metal de transición; en el que dicho arilfenóxido es sustituido, como mínimo, por un derivado arilo en la posición orto del mismo y como mínimo un compuesto halógeno, y los ligandos no están reticulados entre sí; y

un aluminoxano o un co-catalizador compuesto de boro,

en el que el catalizador de metal de transición está expresado por la fórmula 1:

Fórmula 1

CP

en la que M es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica;

Cp es un anión ciclopentadienilo capaz de formar un enlace rejunto con el metal central o un derivado del mismo;

como mínimo un sustituyente de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 del ligando de arilfenóxido es un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal sustituido, como mínimo, por un átomo de halógeno, y los sustituyentes del ligando arilfenóxido distintos del sustituyente que contiene halógeno son Independientemente átomos de hidrogeno, un grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal, un grupo sililo que contiene el grupo alquilo C1-C2 lineal o no lineal, un grupo arilalquilo C7-C3, un grupo alcoxl que contiene el grupo alquilo C1-C2 o un alquilo C3-C2 sustituido o grupo siloxi sustituido por arilo C6-C2, un grupo amido o un grupo fosfido que tiene el grupo hidrocarburo C1-C2 o un grupo mercapto o nitro alquilo C1-C2 sustituido, opcionalmente con la condición de que los grupos sustituyentes puedan estar unidos arbitrariamente para formar anillos;

X es seleccionado entre un grupo o consiste en dos o más seleccionados independientemente del propio grupo que consiste en el átomo de halógeno, grupo alquilo C1-C2 que no es el derivado de Cp, el grupo arilalquilo C7-C3, un grupo alcoxi que contiene el grupo alquilo C1-C2, el grupo siloxi sustituido por alquilo C3-C2, y un grupo amldo que tiene un grupo hidrocarburo C1-C2; y

n es 1 ó 2 dependiendo del valor de oxidación del metal de transición.

7. Sistema de catalizador de arilfenoxi, según la reivindicación 6, en el que el catalizador de aluminoxano es expresado por la fórmula 5 ó 6, y la relación molar de un metal central a aluminio es de 1:5 -1:5:

Fórmula 5 (-AI(R9)--)m

Fórmula 6 (R9)2AI-(-(R9)-)p-(R9)2

en la que R9 es un grupo alquilo C1-C4, y m y p son enteros comprendidos entre 5 y 2.

8. Sistema de catalizador de arllfenoxl, según la reivindicación 6, en el que el co-catalizador de compuesto de boro es seleccionado del grupo que consiste en borato de N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenilo), borato de trifenilmetilinio tetraquis(pentafluorofenilo) y tris(pentafluoro)borano.

9. Sistema de catalizador de arllfenoxi, según la reivindicación 6, en el que el co-catalizador de compuesto de boro es mezclado adicionalmente con aluminoxano o alquil aluminio orgánico, de modo que una relación molar del metal central: un átomo de boro:un átomo de aluminio es de 1:,5 - 5:25 - 5.

1. Sistema de catalizador de arilfenoxi, según la reivindicación 9, en el que el aluminoxano es seleccionado de un grupo que consiste en los compuestos expresados por la fórmula 5 ó 6, y el alquil aluminio orgánico es seleccionado de un grupo que consiste en compuestos expresados por la fórmula 1:

Fórmula 5 (-AI(R9)--)m

Fórmula 6 (R9)2AI-(-(R9)-)p-(R9)2

en la que R9 es un grupo alquilo C1-C2, y preferentemente un grupo metilo o un grupo ¡sobutilo, y m y p son enteros comprendidos entre 5 y 2,

Fórmula 1 (R13)rAI(E)3-r

en la que R13 es un grupo alquilo C1-C8, E es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y r es un entero comprendido entre 1 y 3.

11. Sistema de catalizador de arilfenoxi, según la reivindicación 1, en el que el alquil aluminio orgánico es trletllaluminio o triisobutllalumlnlo.

12. Procedimiento para la producción de un homopolímero de etlleno o un co-polímero de etileno y a-olefina, utilizando un catalizador de metal de transición basado en arllfenoxl, según la reivindicación 1, en el que la presión de un sistema de reacción de un homopolímero de etlleno o un co-polímero de etileno y a-olefina es de 1-15 atm y la temperatura de polimerización es de 12 - 25°C.

13. Procedimiento para la producción de un co-polímero de etileno y a-olefina, utilizando un catalizador de metal de transición basado en arllfenoxl, según la reivindicación 6, en el que un co-monómero que se ha utilizado para llevar a cabo la polimerización junto con etileno es uno o más seleccionado del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno y el contenido de etlleno del co-polímero es de 6% en peso o más.