CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE 1-OLEFINAS A PARTIR DE 2-HIDROXI-ALCANOS.
Catalizador, que contiene formalmente dióxido de zirconio (ZrO2),
óxido de itrio (Y2O3) y por lo menos un óxido, seleccionado entre un óxido de un metal alcalino o un óxido de un metal alcalino-térreo, en el que la proporción de dióxido de zirconio (ZrO2) es de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y2O3) es de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de un oxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,1 a 3 partes en masa
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2004/052607.
Solicitante: EVONIK OXENO GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: PAUL-BAUMANN-STRASSE 1,45772 MARL.
Inventor/es: BUSCHKEN, WILFRIED, DR., WIESE, KLAUS-DIETHER, MASCHMEYER, DIETRICH, KAIZIK, ALFRED, GAUDSCHUN,KURT-ALFRED.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 9 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J21/06 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
- B01J23/00B
- B01J23/02 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales alcalinos o alcalinotérreos o de berilio.
- B01J23/10 B01J 23/00 […] › de tierras raras.
- C07C1/24 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 1/00 Preparación de hidrocarburos a partir de uno o varios compuestos, cuando alguno de ellos no es un hidrocarburo. › por eliminación de agua.
Clasificación PCT:
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Catalizador y procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos mediante separación catalítica de agua en condiciones no isomerizantes, así como a un catalizador especialmente bien apropiado para esto.
Las olefinas, a causa de su reactividad, se encuentran entre los más importantes eslabones de síntesis de la química orgánica. Ellas son compuestos precursores para un gran número de compuestos, tal como por ejemplo de aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y compuestos halogenados. En grandes cantidades, ellas se utilizan para la preparación de homo- o cooligómeros y de homo- y copolímeros, tales como por ejemplo un polietileno o un polipropileno.
El etileno y el propileno se preparan en grandes cantidades por todo el mundo mediante un craqueo con vapor de agua (del inglés steam cracking) o mediante un desdoblamiento catalítico de hidrocarburos. En este caso resultan considerables cantidades de olefinas de C4 (isobuteno, 1-buteno y 2-butenos) y en menor grado olefinas de C5. Las 1-olefinas más altas se producen en la mayor parte de los casos mediante reacciones de construcción o consti- tución.
El etileno se puede oligomerizar con ayuda de catalizadores de Ziegler, resultando una mezcla de 1-olefinas no ramificadas con un número par de átomos de C.
De acuerdo con una variante del procedimiento SHOP desarrollado por Shell (Cornils y Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds [catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], tomo 1: Aplicaciones, páginas 251-256, Weinheim: sociedad editorial VCH 1996) se pueden preparar a partir de etileno unas 1-olefinas no ramificadas que tienen unos números pares e impares de átomos de carbono. Este procedimiento comprende tres etapas de reacción, a saber una oligomerización de etileno, un isomerización, es decir un desplazamiento de los dobles enlaces, y una metátesis cruzada con etileno de la mezcla de olefinas que tienen dobles enlaces situados internamente.
Mediante una deshidrogenación de parafinas de cadena lineal, por ejemplo por cloración y subsiguiente deshidrocloración, se obtienen unas olefinas con dobles enlaces situados internamente de manera predominante, que se pueden convertir químicamente en 1-olefinas mediante una metátesis cruzada. Los procedimientos arriba mencionados tienen en común la desventaja de que se produce en cada caso un gran número de 1-olefinas.
Se pueden obtener 1-olefinas de cadena lineal con un número par de átomos de carbono p.ej. a partir de alcoholes grasos mediante separación de agua. Es desventajoso en este caso el alto precio de las materias primas (los materiales empleados) y el hecho de que en lo esencial están a disposición en medida suficiente solamente alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de C.
Una posibilidad adicional para la preparación de 1-olefinas consiste en separar agua a partir de 2-hidroxi-alcanos y mezclas de tales compuestos, que son sencillos/as de preparar y por consiguiente baratos/as. La separación de agua es una eliminación en ß, es decir que los átomos del agua que se ha de separar están unidos a dos átomos de carbono contiguos. Al realizar la separación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos se forman 1-olefinas (producto de Hofmann) y/o 2-olefinas (productos de Saitzew) como producto(s) principal(es). Las 2-olefinas son termodinámicamente más estables que la 1-olefina, todavía más estables son las olefinas que tienen más dobles enlaces situados internamente adicionales. En condiciones isomerizantes, una 1-olefina se puede convertir químicamente en olefinas con dobles enlaces situados internamente hasta el ajuste del equilibrio termodinámico. En el caso de la preparación de una 1-olefina, la formación de olefinas con dobles enlaces situados internamente es desventajosa por dos motivos, a saber a causa de la pérdida de rendimiento y del gasto para la separación de la 1-olefina, puesto que los puntos de ebullición de las olefinas isómeras están situados cercanos unos junto a otros.
La petición para un procedimiento técnico para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos o a partir de sus mezclas es, por lo tanto, una separación de agua selectiva, controlada cinéticamente (formación del doble enlace de carbonos entre los átomos de carbono primero y segundo) para dar el producto diana buscado mediando evitación de una subsiguiente isomerización.
La separación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos, a causa de la sencilla separación de los productos de reacción a partir de la mezcla de reacción, se lleva a cabo en la mayor parte de los casos en presencia de catalizadores sólidos en el intervalo de temperaturas de 200 a 500ºC en la fase gaseosa o en la fase mixta gaseosa/líquida. Como catalizadores se utilizan óxidos de los metales alcalino-térreos, del aluminio, del indio, del galio, del silicio, del escandio, del itrio, del lantano, del titanio, del zirconio, del torio así como de los elementos de las tierras raras. Se emplean también óxidos mixtos y combinaciones de algunos de los óxidos anteriores. En el caso de algunos catalizadores se ajusta una determinada acidez mediante la adición de óxidos de metales alcalinos.
A partir de la bibliografía especializada científica, para la eliminación de agua a partir de 2-hidroxi-alcanos se conocen por ejemplo, los siguientes catalizadores:
NiO/Al2O3; CuO/Al2O3; Al2O3 (J. Mol. Catal. A. Chem. (1997), 121 (2-3), páginas 157-159);
ZrO2; ZrO2 sulfatado (J. Mol. Cat. A. Chem (1997), 118 (1), páginas 88-89);
Al2O3; Co2O3; ThO2; In2O3 (J. Catal. (1988), 110 (2), páginas 416-418);
HfO2/ZrO2 (J. Phys. Chem. (1980), 84 (1), 55-56);
Al2O3/Na2O; ThO2 (J. Catal. (1981), 68 (2), páginas 383-387);
ThO2 (J. Org. Chem. (1967), 32 (11), 3386-3389);
La2O3 (Z. Phys. Chem.(1985), 144, páginas 157-163);
Ga2O3 (J. Org. Chem. (1979), 44 (13), páginas 2142-2145);
ThO2; Al2O3 (J. Org. Chem. (1972), 37 (8), páginas 1240-1244);
En presencia de los catalizadores arriba mencionados resultan 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos con unas selectividades situadas por debajo de 90%. En tales casos, dependiendo del catalizador en diferente medida, resultan también ciertos productos no olefínicos, tales como por ejemplo éteres y cetonas.
A partir de la bibliografía especializada se conocen asimismo algunos procedimientos para la preparación de 1-olefinas a partir de 2-alcoholes secundarios.
En el documento de patente europea EP 0.150.832 se utiliza como catalizador para la eliminación de agua a partir de 2-alcoholes secundarios, un ZrO2 muy puro, que contiene menos de 0,3% en masa de SiO2 o TiO2. La selectividad de la formación de 1-olefinas en presencia de este catalizador es como máximo de 91% en el caso de un grado de conversión de 90%.
Para la misma finalidad, en el documento EP 0.222.356 se emplea un catalizador de ZrO2, cuya acidez ha sido modificada mediante la adición de un óxido de un metal alcalino o de un óxido de un metal alcalino-térreo. Con ayuda de estos catalizadores, el 4-metil-2-pentanol es convertido químicamente en 4-metil-pent-1-eno con una selectividad de 92-94%. Como productos secundarios resultan olefinas situadas internamente con una selectividad de 2-4% y cetonas (obtenidas por deshidrogenación) con una selectividad de 2-5%.
En los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-4.681.979, US-A-5.210.363 y en el documento EP-A-0.219.609 se emplean para la misma finalidad unos catalizadores que se pueden componer por ejemplo a base de dióxido de zirconio y un óxido de un metal alcalino, de óxido de ítrio y dióxido de zirconio o de óxido de itrio y un óxido de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo.
En el caso de algunas finalidades de utilización, por ejemplo en el caso de la utilización como un comonómero, es necesario que la correspondiente olefina se presente en una alta pureza, es decir, entre otras cosas, que tienen un pequeño contenido de...
Reivindicaciones:
1. Catalizador, que contiene formalmente dióxido de zirconio (ZrO2), óxido de itrio (Y2O3) y por lo menos un óxido, seleccionado entre un óxido de un metal alcalino o un óxido de un metal alcalino-térreo, en el que la proporción de dióxido de zirconio (ZrO2) es de 80 a 99 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y2O3) es de 0,5 a 10 partes en masa y la proporción de un oxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,1 a 3 partes en masa.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la proporción de dióxido de zirconio (ZrO2) es de 90 a 98 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y2O3) es de 1,5 a 8 partes en masa y la proporción de un óxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,5 a 2 partes en masa.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque
la proporción de dióxido de zirconio (ZrO2) es de 93 a 96 partes en masa, la proporción en masa de óxido de itrio (Y2O3) es de 3,5 a 6 partes en masa y la proporción de un óxido de un metal alcalino-térreo y/o de un metal alcalino es de 0,5 a 1 partes en masa.
4. Catalizador de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el catalizador contiene un óxido de un metal alcalino, seleccionado entre óxido de potasio y óxido de sodio.
5. Catalizador de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el catalizador presenta la forma de un granulado, tabletas, cilindros, anillos o cuerpos extrudidos.
6. Procedimiento para la preparación de 1-olefinas mediante deshidratación (separación de agua) catalítica de alcoholes a una temperatura de 200 a 450ºC,
caracterizado porque
como catalizador se emplea un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 y como alcohol se emplea por lo menos un 2-alcohol secundario o una mezcla de alcoholes de este tipo.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6,
caracterizado porque
se emplea por lo menos un alcohol, que tiene de 5 a 27 átomos de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque
como alcohol se emplea el 2-hidroxi-octano.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 8,
caracterizado porque
se emplea una mezcla que contiene otros alcoholes y/o hidrocarburos adicionales, así como eventualmente un agente diluyente.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 9,
caracterizado porque
la deshidratación se lleva a cabo en la fase gaseosa o en la fase mixta líquida/gaseosa.
11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 10,
caracterizado porque
a partir de la mezcla obtenida al realizar la deshidratación, se separan e hidrogenan unas cetonas y los alcoholes obtenidos se devuelven a la deshidratación.
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