Baño electrolítico acuoso libre de cianuro para la deposición de capas de aleaciones de estaño sobre superficies de sustratos que comprende

(i)una fuente de iones estaño y una fuente para otro elemento de aleación,

caracterizado porque además contiene

(ii)N-metilpirrolidona

Baño basado en pirofosfato para la deposición de capas de aleaciones de estaño.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un baño acuoso libre de cianuro y a un procedimiento para la deposición libre de cianuro de aleaciones de estaño, especialmente aleaciones de estaño-cobre, que contiene N-metilpirrolidona como abrillantador orgánico.

La invención hace posible la deposición libre de cianuro de capas de aleaciones de estaño brillantes homogéneas, especialmente capas de aleaciones de estaño-cobre, cuya relación de aleación puede ajustarse específicamente dependiendo de la relación de sal metálica utilizada dentro del electrolito.

Estado de la técnica

Las aleaciones de estaño y especialmente las aleaciones de cobre-estaño se han convertido en el foco de atención como alternativa a las deposiciones de níquel. Las capas de níquel galvánicamente depositadas se utilizan normalmente tanto para aplicaciones decorativas como para aplicaciones funcionales.

A pesar de sus buenas propiedades, las capas de níquel son problemáticas para la salud particularmente con el contacto directo con la piel debido a sus propiedades sensibilizadoras. Por este motivo son alternativas de gran interés.

Además de las aleaciones de estaño-plomo establecidas en el sector de la electrónica, pero ecológicamente problemáticas, en los últimos años se han propuesto sobre todo aleaciones de cobre-estaño como sustitución. El capítulo 13 (pág. 155 a 163) del documento "The Electrodeposition of Tin and its Alloys" de Manfred Jordán (Eugen G. Leuze Publ., 1ª ed., 1995) da una visión general sobre los tipos de baños conocidos para las deposiciones de aleaciones de cobre-estaño.

Los baños de aleaciones de cobre-estaño que contienen cianuro están Industrialmente establecidos. Debido a los reglamentos cada vez más estrictos y a la alta toxicidad y a la deposición problemática y cara de estos baños que contienen cianuro, existe una necesidad creciente de electrolitos de cobre-estaño libres de cianuro.

Para este fin se han desarrollo esporádicamente electrolitos que contienen pirofosfato libres de cianuro. Así, el documento JP 10-102278 A describe un baño de aleación de cobre-estaño basado en pirofosfato que como aditivo contiene un producto de reacción de una amina y de un derivado de epihalohidrina (relación molar 1:1), un derivado de aldehido y dado el caso, dependiendo de la aplicación, tensioactivos. El documento US 6416571 B1 también describe un baño basado en pirofosfato que también contiene como aditivos un producto de reacción de una amina y un derivado de epihalohidrina (relación molar 1:1), un tensioactivo catiónico, dado el caso otros tensioactivos y un agente antioxidante.

En los baños anteriormente mencionados es desventajoso que particularmente en las galvanizaciones en tambor no se obtienen capas de aleaciones uniformes de manera que los productos no presentan coloración ni brillo uniformes.

Para solucionar este problema, en el documento WO 2004/005528 se propone un baño de aleación de cobre-estaño que contiene pirofosfato que como aditivo contiene un producto de reacción de un derivado de amina, con especial preferencia piperazina, un derivado de epihalohidrina, sobre todo epiclorhidrina, y un éter de glicidilo. Para la preparación de este producto de reacción, una mezcla constituida por epiclorhidrina y el éter de glicidilo se añaden lentamente con un control exacto de la temperatura a una disolución acuosa de piperazina debiendo mantenerse la temperatura de 65 a 80ºC. En el caso de este aditivo es desventajoso el procedimiento de reacción difícil de controlar particularmente a altas temperaturas ya que los productos de reacción de este tipo tienden a reacciones secundarias a altas temperaturas de reacción y/o de almacenamiento y, por tanto, a la formación de polímeros de alto peso molecular y, por tanto, parcialmente insolubles en agua e inactivos. Una solución para este dilema sólo puede conseguirse mediante un procedimiento de reacción a dilución muy alta (< 1% en peso). A este respecto, en las disoluciones de aditivo poco concentradas de este tipo se produce una desventajosa constitución de la disolución del electrolito con dosificaciones posteriores repetidas. De esta manera, con el uso prolongado de electrolitos pueden producirse deposiciones fluctuantes.

Además, este electrolito muestra debilidades en aplicaciones en el galvanizado con bastidor. Por tanto, la calidad de las capas depositadas que frecuentemente muestran un velo depende mucho del tipo de movimiento de artículos durante la electrólisis. Los recubrimientos de cobre-estaño obtenidos de esta manera presentan además frecuentemente poros, lo que particularmente es problemático en recubrimientos decorativos.

Resumen de la invención

Por tanto, la invención se basa en el objetivo de desarrollar un baño galvánico para aleaciones de estaño que haga posible la fabricación de capas de aleaciones de estaño ópticamente agradables.

A este respecto, adicionalmente deberá ajustarse una distribución de metales de aleaciones de estaño más homogénea y una relación estaño-metal óptima. Además, deberá mantenerse un espesor de capa uniforme con alto brillo y la homogeneidad de la distribución de los componentes de aleación en el recubrimiento durante un amplio intervalo de densidades de corriente.

Es objeto de la invención un baño electrolítico acuoso libre de cianuro para la deposición de capas de aleaciones de estaño sobre superficies de sustrato que comprende

Descripción de formas de realización preferidas de la invención

Además de los componentes (i) y (ii) previamente mencionados, el baño electrolítico según la invención comprende además un ácido (iii) y/o una fuente de pirofosfato (iv).

En el caso del componente (iii) del baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la invención se trata de un ácido discrecional que puede utilizarse en baños electrolíticos conocidos. Preferiblemente se trata de ácidos sulfónicos orgánicos, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico y ácido bórico.

El baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la invención contiene preferiblemente además aditivos que se seleccionan de agentes antioxidantes y/u otros abrillantadores orgánicos.

Los abrillantadores orgánicos preferidos son a este respecto morfolina, ácido 2-morfolinetanosulfónico, hexametilentetramina, 3-(4-morfolino)-1,2-propanodiol, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, cloruro de 1-bencil-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-metoxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-carboxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-metoxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-carboxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-metoxíbencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-carboxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de (1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridinio, bromuro de 1-(1'metil-naftil)-3-carbamoil-piridinio, fluoruro de 1-(1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridinio, dibromuro de 1,1 '-(xilenil)-3,3'-bis-carbamoil-bis-piridinio, tricloruro de 1,1',1''-(mesitilenil)-3,3',3''-tris-carbamoil-tri-piridinio, así como los bromuros, fluoruros, yoduros y pseudohalogenuros (por ejemplo, triflatos, tosilatos) correspondientes de los compuestos anteriormente indicados, así como N,N-bis-[dialquílamino-alquil]-ureas cuaternizadas, siendo los derivados bencilados especialmente adecuados.

Los aditivos según la invención pueden utilizarse con N-metilpirrolidona sola o como mezcla de varios sistemas de abrillantadores diferentes de los representantes anteriormente mencionados en una concentración de 0,0001 a 20 g/l y con especial preferencia de 0,001 a 1 g/l.

La fuente de iones estaño y la fuente para otro elemento de aleación pueden...

1. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro para la deposición de capas de aleaciones de estaño sobre superficies de sustratos que comprende

2. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 que comprende además un ácido (iii) y/o una fuente de pirofosfato (iv).

3. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 2 en el que el ácido es ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico o ácido metanosulfónico.

4. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 en el que la fuente de iones estaño es pirofosfato de estaño.

5. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 4 que contiene pirofosfato de estaño en una cantidad de 0,5 a 100 g/l.

6. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 en el que la fuente para otro elemento de aleación es pirofosfato de cobre.

7. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 5 ó 6 que contiene pirofosfato de estaño en una cantidad de 10 a 40 g/l y pirofosfato de cobre en una cantidad de 1 a 5 g/l.

8. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 2 en el que la fuente de pirofosfato se selecciona del grupo constituido por pirofosfatos de sodio, potasio y amonio.

9. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 8 que contiene los pirofosfatos en una concentración de 50 a 500 g/l.

10. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 2 en el que la relación de concentraciones de pirofosfato respecto a estaño/elemento de aleación asciende a 3 a 80.

11. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 que contiene N-metilpirrolidona en una concentración de 0,1 a 50 g/l.

12. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 11 que contiene N-metilpirrolidona en una concentración de 0,1 a 4 g/l.

13. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 con un valor de pH de 3 a 9.

14. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 1 que comprende además un agente antioxidante y/u otro abrillantador orgánico.

15. Baño electrolítico acuoso libre de cianuro según la reivindicación 14 en el que el otro abrillantador orgánico se selecciona del grupo constituido por morfolina, ácido 2-morfolinetanosulfónico, hexametilentetramina, 3-(4-morfolino)-1,2-propanodiol, 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, cloruro de 1-bencil-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-metoxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-carboxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(2'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-metoxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-carboxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(3'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-cloro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-fluoro-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-metoxi-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de 1-(4'-carbamoil-bencil)-3-carbamoil-piridinio, cloruro de (1'-metil-naftil)-3-carbamoil-piridinio, bromuro de 1-(1'metil-naftil)-3-carbamoil-piridinio, dibromuro de 1,1'-(xilenil)-3,3'-bis-carbamoil-bis-piridinio, tricloruro de 1,1',1''-(mesitilenil)-3,3',3''-tris-carbamoil-tri-piridinio, los bromuros, fluoruros, yoduros y pseudohalogenuros correspondientes de los compuestos previamente mencionados y N,N-bis-[dialquilamino-alquil]-ureas cuater- nizadas.

16. Procedimiento para la deposición galvánica de recubrimientos de aleaciones de estaño brillantes y lisos que comprende la introducción de un sustrato que va a recubrirse en un baño electrolítico acuoso libre de cianuro según las reivindicaciones 1 a 15 y la deposición del recubrimiento de aleaciones de estaño sobre el sustrato.

17. Procedimiento según la reivindicación 16 en el que el baño se acciona a una densidad de corriente de 0,01 a 2 A/dm².

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el baño se acciona a una densidad de corriente de 0,25 a 0,75 A/dm².

19. Procedimiento según la reivindicación 16 en el que el baño se acciona a una temperatura de 15 a 50ºC.

20. Procedimiento según la reivindicación 19 en el que el baño se acciona a una temperatura de 25 a 30ºC.

21. Procedimiento según las reivindicaciones 16 a 20 en el que los recubrimientos se depositan sobre un sustrato conductor aplicando un procedimiento de galvanizado con bastidor.

22. Procedimiento según las reivindicaciones 16 a 21 en el que como ánodos se usan ánodos de membrana.