CATALIZADOR A BASE DE METAL NOBLE DEBILMENTE DISPERSADO Y SU UTILIZACIÓN PARA LA CONVERSIÓN DE CARGAS HIDROCARBONADAS.

Catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte ácido constituido por una sílicealúmina amorfa de superficie comprendida entre 100 m 2 /g y 500 m 2 /g y caracterizado por que la dispersión del metal noble,

medida mediante valoración de H2/O2, es superior al 1% e inferior al 19%

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E00401163.

Solicitante: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 1 & 4 AVENUE DE BOIS-PRÉAU 92852 RUEIL MALMAISON, CÉDEX FRANCIA.

Inventor/es: BENAZZI, ERIC, MARCHAL-GEORGE, NATHALIE, CSERI, TIVADAR, KASZTELAN, SLAVIK.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 27 de Abril de 2000.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/40 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de metales del grupo del platino.
  • B01J35/10 B01J […] › B01J 35/00 Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas. › caracterizados por sus propiedades de superficie o su porosidad.
  • B01J37/10 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › en presencia de agua, p. ej. de vapor de agua.
  • C10G45/62 QUIMICA; METALURGIA.C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA.C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 45/00 Refino de aceites de hidrocarburos por medio de hidrógeno o de compuestos dadores de hidrógeno. › que contiene metales del grupo del platino o sus compuestos.

Clasificación PCT:

  • B01J23/40 B01J 23/00 […] › de metales del grupo del platino.
  • C10G45/62 C10G 45/00 […] › que contiene metales del grupo del platino o sus compuestos.

Clasificación antigua:

  • B01J23/40 B01J 23/00 […] › de metales del grupo del platino.
  • C10G45/62 C10G 45/00 […] › que contiene metales del grupo del platino o sus compuestos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2360851_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un catalizador utilizado en los procedimientos de conversión de cargas pesadas y en particular de cargas parafínicas que tienen contenidos reducidos de metales. Esta conversión está acompañada generalmente por una hidroisomerización de las n-parafinas.

Es particularmente ventajoso para la hidroconversión (particularmente la hidroisomerización) de cargas tales como, por ejemplo, cargas parafínicas obtenidas del procedimiento de Fischer-Tropsch, residuos de hidrocraqueo, para obtener productos de muy alto valor añadido tales como los aceites de base o destilados medios que tienen una muy buena estabilidad al frío y un muy buen índice de cetano.

Todos los catalizadores utilizados actualmente en hidroconversión y/o hidroisomerización son de tipo bifuncionales que asocian una función ácido a una función hidrogenante. La función ácido es aportada por soportes de grandes superficies (150 a 800 m2g-1, generalmente) que presentan una acidez superficial, tales como alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas particularmente), alúminas fosforadas, combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, sílicealúminas y aluminosilicatos. La función hidrogenante es aportada por uno o más metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino, o por una asociación de al menos un metal del grupo VI tales como cromo, molibdeno y tungsteno y al menos un metal del grupo VIII.

El equilibrio entre las dos funciones, ácido e hidrogenante, es el parámetro fundamental que rige la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácido débil y una función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos y selectivos hacia la isomerización, mientras que una función ácido fuerte y una función hidrogenante débil dan catalizadores muy activos y selectivos hacia el craqueo. Una tercera posibilidad es utilizar una función ácido fuerte y una función hidrogenante fuerte para obtener un catalizador muy activo pero también muy selectivo hacia la isomerización. Por lo tanto, es posible, seleccionando juiciosamente cada una de las funciones, ajustar el par actividad/selectividad del catalizador.

Existen numerosos procedimientos y catalizadores.

De este modo, la patente US-A-5834522 y la solicitud de patente WO-A-95/26819 describen un catalizador amorfo a base de metal noble y de sílice-alúmina que presenta características físico-químicas precisas y entre otras, una dispersión en metal noble comprendida entre el 20 y el 100%.

Los documentos EP-A-0899013 y WO-A-9524360 describen catalizadores que contienen metales del grupo VIII sobre un soporte.

En este procedimiento, así como en todos los procedimientos catalíticos en general, se sabe bien que, para mejorar el rendimiento del catalizador, debe procurarse que, entre otros factores, la dispersión del metal noble sea lo más elevada posible. De este modo, durante la generación por ejemplo, se determinan de forma precisa las condiciones operatorias para evitar la formación de aglomerados de metal y/o redispersar el metal aglomerado.

Ahora bien, en oposición total a esta enseñanza admitida comúnmente como evidencia, se ha descubierto, continuando estos trabajos de investigación sobre la fase metálica, que una dispersión débil del metal noble asociada ventajosamente a una distribución de tamaño de las partículas metálicas particular conducía a catalizadores aún más selectivos en isomerización.

El objeto de la invención se describe en las reivindicaciones independientes 1 y 7. Otros aspectos se definen en las reivindicaciones dependientes 2-6 y 8-15. Preferiblemente, la fracción de las partículas de metal noble que tienen un tamaño inferior a 2 nm representa, como máximo, el 2% en peso del metal noble depositado sobre el catalizador.

Ventajosamente, al menos el 70% (preferiblemente al menos el 80%, y mejor al menos el 90%), de las partículas de metal noble presentan un tamaño superior a 4 nm (% en número).

El soporte es ventajosamente un soporte ácido amorfo, no contiene tamiz molecular, el catalizador no contiene entonces tamiz molecular.

El soporte ácido puede seleccionarse entre el grupo formado por una sílice alúmina, óxido de boro, una circona en solitario o en mezcla entre ellos o con una matriz (no ácida por ejemplo).

El soporte ácido se selecciona generalmente entre el grupo formado por una sílice-alúmina, una alúmina halogenada (fluorada preferiblemente), una alúmina dopada con silicio (silicio depositado), una mezcla de alúmina - óxido de titanio, una circona sulfatada, un circona dopada con tungsteno, y sus mezclas entre ellas o con al menos una matriz amorfa seleccionada entre el grupo formado por, por ejemplo, alúmina, óxido de titanio, sílice, óxido de boro, magnesia, circona y arcilla.

Los soportes preferidos son sílice-alúmina amorfa y sílice-alúmina-óxido de titanio (amorfo).

La medición de la acidez es bien conocida por el especialista en la técnica. Esta medición puede realizarse, por ejemplo, mediante desorción a temperatura programada (TPD) con amoniaco, mediante medición infrarroja de moléculas absorbidas (piridina, CO....), ensayo catalítico de craqueo o de hidrocraqueo sobre molécula modelada....

Un catalizador preferido, de acuerdo con la invención, comprende (preferiblemente está esencialmente constituido por) del 0,05 al 10% en peso de al menos un metal noble del grupo VIII depositado sobre un soporte amorfo de sílice-alúmina.

De forma más detallada, las características del catalizador son:

Contenido de sílice: el soporte preferido utilizado para la elaboración del catalizador descrito en el marco de esta patente está compuesto por sílice SiO2 y por alúmina Al2O3 desde la síntesis. El contenido de sílice del soporte, expresado en porcentaje en peso, está generalmente comprendido entre el 1 y el 95%, ventajosamente comprendido entre el 5 y el 95% y preferiblemente entre el 10 y el 80% y aún más preferiblemente entre el 20 y el 70% incluso entre el 22 y el 45%. Este contenido de sílice se mide perfectamente con ayuda de la fluorescencia de rayos X.

Naturaleza del metal noble (cualquier catalizador): para este tipo particular de reacción, la función metálica es aportada por un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y más particularmente platino y/o paladio.

Contenido de metal noble (cualquier catalizador): el contenido de metal noble, expresado en % en peso de metal con respecto al catalizador, está comprendido entre el 0,05 y el 10 y más preferiblemente comprendido entre el 0,1 y el 5.

Dispersión del metal noble (cualquier catalizador): la dispersión, que representa la fracción de metal accesible al reactivo con respecto a la cantidad total de metal del catalizador, puede medirse, por ejemplo, mediante valoración de H2/O2. El metal se reduce previamente, es decir que sufre un tratamiento en flujo de hidrógeno a alta temperatura en condiciones tales que todos los átomos de platino accesibles al hidrógeno se transformen en forma metálica. A continuación, un flujo de oxígeno es enviado en condiciones operatorias adecuadas para que todos los átomos de platino reducido accesibles al oxígeno se oxiden a la forma PtO2. Calculando la diferencia entre la cantidad de oxígeno introducida y la cantidad de oxígeno saliente, se accede a la cantidad de oxígeno consumida. A partir de este último valor puede deducirse la cantidad de platino accesible al oxígeno. La dispersión es entonces igual a la relación de cantidad de platino accesible al oxígeno respecto a la cantidad total de platino del catalizador. En nuestro caso, la dispersión es inferior al 20%; también es superior al 1% o mejor al 5%.

Tamaño de las partículas medido mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (cualquier catalizador): para determinar el tamaño y la distribución de las partículas de metal se utilizó la Microscopía Electrónica de Transmisión. Después de la preparación, la muestra de catalizador se tritura finamente en un mortero de ágata y a continuación se dispersa en etanol mediante ultrasonidos. Se realizan extracciones en diferentes puntos que permiten asegurar una buena representatividad de tamaño y se depositan sobre una rejilla de cobre recubierta por una fina película de carbono. Las rejillas se secan a continuación al aire... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte ácido constituido por una sílice-alúmina amorfa de superficie comprendida entre 100 m2/g y 500 m2/g y caracterizado por que la dispersión del metal noble, medida mediante valoración de H2/O2, es superior al 1% e inferior al 19%.

2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la fracción de las partículas de metal noble que tienen un tamaño inferior a 2 nm representa, como máximo, el 2% en peso del metal noble depositado sobre el catalizador.

3. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos el 70% de las partículas de metal noble presentan un tamaño superior a 4 nm.

4. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el soporte contiene el 1

- 95% en peso de sílice y el catalizador el 0,05 - 10% en peso de metal noble.

5. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal noble se selecciona entre el grupo formado por platino y paladio.

6. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dispersión del metal noble es superior al 5% e inferior al 19%.

7. Procedimiento de conversión de cargas que contienen hidrocarburos con un catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte constituido por una sílice-alúmina amorfa de superficie comprendida entre 100 m2/g y 500 m2/g, que presenta una dispersión del metal noble inferior al 20%.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, con un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que tiene lugar también una hidroisomerización de n-parafinas.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la carga que contiene hidrocarburos con punto de ebullición inicial superior a 175ºC se pone en contacto con el catalizador a una presión parcial de hidrógeno de 2-25 MPa, una temperatura de 200-450ºC, con una velocidad horaria de 0,1 - 10 h-1 y una proporción volumétrica de H2/hidrocarburo de 100-2000 litro/litro.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la carga se selecciona entre cortes obtenidos del procedimiento de Fischer-Tropsch, destilados medios, residuos al vacío, residuos de hidrocraqueo, residuos atmosféricos, polialfaolefinas y aceites de síntesis.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la carga se sometió a hidrotratamiento previamente a la conversión-hidroisomerización para presentar un contenido de azufre inferior a 1000 ppm en peso, un contenido de nitrógeno inferior a 200 ppm en peso, un contenido de metales inferior a 50 ppm en peso y un contenido de oxígeno como máximo del 0,2% en peso.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 12, en el que el efluente obtenido de la conversión con hidroisomerización de la carga previamente hidrotratada, se fracciona en al menos un destilado medio y/o al menos una fracción pesada con punto de ebullición inicial de al menos 350ºC, estando dicha fracción pesada eventualmente desparafinada con disolvente.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 13, en el que el catalizador de hidrotratamiento contiene al menos un metal de los grupos VIII no noble y/o VIB y fósforo.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el catalizador de hidrotratamiento contiene al menos un metal de los grupos VIII no noble y/o VIB y boro.

 

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