Procedimiento multietapa para el recubrimiento de acero antes de una conformación en caliente.

Procedimiento multietapa para la aplicación de una capa anti-cascarillamiento soldable sobre acero,

en el que sobre la superficie de acero metálica se genera en primer lugar una capa delgada silicática libre de pigmento metálico y a continuación se aplica una película húmeda de una laca endurecible que contiene pigmento y se endurece, en el que la laca endurecible que contiene pigmento comprende un aglutinante disuelto en una fase líquida, el hidrolizado y/o condensado de al menos un silano/siloxano y/o al menos una resina de silicona, y contiene tanto por lo menos un pigmento metálico de aluminio como por lo menos un pigmento metálico de bismuto en cada caso en forma particulada.

Procedimiento multietapa para el recubrimiento de acero antes de una conformación en caliente

La presente invención se refiere a un procedimiento multietapa para la aplicación de una capa anti-cascarillamiento 5 soldable sobre acero, en el que sobre la superficie de acero metálica se genera en primer lugar una capa delgada silicática libre de pigmento metálico y a continuación se aplica una película húmeda de una laca endurecible que contiene pigmento y se endurece, en el que la laca endurecible que contiene pigmento comprende un aglutinante disuelto en una fase líquida, el hidrolizado y/o condensado de al menos un silano/siloxano y/o al menos una resina de silicona, y contiene tanto por lo menos un pigmento metálico de aluminio como por lo menos un pigmento 10 metálico de bismuto en cada caso en forma particulada. Así mismo, la presente invención se refiere a una formulación de pigmento que contiene laca endurecible preferida para la aplicación en el procedimiento de acuerdo con la invención, así como a un procedimiento de conformación en caliente de productos semiacabados de acero recubiertos en el procedimiento de acuerdo con la invención. Igualmente, la presente invención comprende un elemento constructivo de acero conformado en caliente adecuado para procedimientos de soldadura eléctrica por 15 puntos y para la aplicación de una capa de recubrimiento de laca orgánica protectora frente a la corrosión, que puede obtenerse en el procedimiento de acuerdo con la invención.

En la construcción de automóviles, se fabrican algunos elementos constructivos de la carrocería de vehículos de aceros especiales altamente resistentes, que, con igual estabilidad del elemento constructivo permiten un menor uso 20 de materiales. Estos aceros especiales son con frecuencia aceros aleados con boro-manganeso (tipo 22MnB5) , que tienen la propiedad de proporcionar aceros altamente resistentes, al calentarse hasta temperaturas por encima de la temperatura de recristalización y posterior enfriamiento rápida, que impide una conversión de fases debida a la difusión de la austenización. La conformación en caliente produce ahora la conformación del producto semiacabado de acero y el endurecimiento del mismo en un proceso. En el caso de la conformación en caliente se conforma en 25 estado recocido el producto semiacabado de acero calentado hasta el intervalo austenítico, en la mayoría de los casos una chapa de acero, que se conformó ya dado el caso en una conformación en frío, y a continuación se templa de manera controlada. El proceso de la conformación en caliente conlleva de por sí que al calentarse hasta 800 - 1000 °C, tiene lugar un cascarillamiento considerable de la superficie de acero, de modo que se realiza un esfuerzo significativo para reducir en su mayor parte la generación de capas de cascarillamiento. El calentamiento 30 en el horno del procedimiento de conformación en caliente tiene lugar con frecuencia bajo atmósfera protectora también para impedir la carbonización de la superficie de acero. Esta medida es sin embargo muy costosa y con mucho no suficiente para suprimir por completo el cascarillamiento de la superficie de acero al transferirse el producto semiacabado desde el horno hasta la prensa. Las capas de calamina que se generan no obstante en el procedimiento de conformación en caliente no son adecuadas ni para los procesos de fabricación posteriores, tal 35 como, soldadura por puntos, ni para los procesos sucesivos típicos en el tratamiento de superficies metálicas tal como fosfatación y lacado por electroinmersión, de modo que las capas de calamina deben retirarse del elemento constructivo conformado de manera costosa habitualmente mediante métodos mecánicos tal como chorros de arena o chorros de hielo seco, lo que supone, además del gasto adicional, también una pérdida de material considerable.

En el estado de la técnica se aplica por lo tanto sobre la superficie de acero una capa de metal delgada, por ejemplo una alitización, de modo que de esta manera se evita el contacto directo de la superficie de acero con oxígeno y, con el conformado en caliente, se forma únicamente una capa de óxido de aluminio relativamente delgada térmicamente estable. La ventaja de esta alitización consiste en que los productos semiacabados conformados en caliente para dar el elemento constructivo, pueden soldarse por puntos adecuadamente, de modo que estos elementos 45 constructivos procedentes del procedimiento de conformación en caliente pueden unirse convencionalmente con el resto de elementos constructivos metálicos, por ejemplo para formar una carrocería de automóvil. Además, sobre los productos semiacabados alitizados y conformados en caliente para dar el elemento constructivo, después del decapado de la capa de óxido, pueden construirse sistemas de laca orgánicos que se adhieren adecuadamente después del tratamiento de conversión precedente tal como fosfatación. 50

No obstante, la aplicación de una alitización es un proceso de alto consumo energético, de modo que en la bibliografía de patentes más reciente se propuso aplicar sistemas de laca inorgánicos con pigmentos de aluminio, a base de resinas de silicona como capa anti-cascarillamiento directamente sobre la superficie de acero. El documento EP 1809714 B1 da a conocer capas protectoras de este tipo para el conformado en caliente de aceros aleados con 55 boro-manganeso y señala que, encima de esto, pueden realizarse así mismo de manera excelente recubrimientos protectores frente al cascarillamiento, que después de la conformación en caliente pueden además soldarse por puntos y lacarse.

Con respecto a este estado de la técnica, el objetivo de la presente invención consiste por un lado en aumentar 60 adicionalmente la protección contra el cascarillamiento de recubrimientos esencialmente inorgánicos del mismo modo que en el documento EP 1809714 B1, sin perder parte de su soldabilidad por puntos y, por otro lado, proporcionar un procedimiento para el recubrimiento de acero adecuado para la conformación en caliente conformación en caliente, del que resultan, de acuerdo con el procedimiento de conformación en caliente, elementos constructivos de acero, que en la capa de recubrimiento de laca orgánica convencional posterior, presentan una 65 protección claramente mejorada frente a la deslaminación corrosiva.

Sorprendentemente se descubrió que puede alcanzarse una protección contra el cascarillamiento excelente de acero con la conformación en caliente y una muy adecuada soldabilidad por puntos de los aceros conformados en caliente con recubrimientos a base de hidrolizados o condensados de silanos/siloxanos y/o al menos una resina de silicona que contiene adicionalmente pigmentos metálicos de aluminio y bismuto. Para garantizar una buena adherencia del recubrimiento en el procedimiento de conformación en caliente y con ello en sí una protección contra 5 el cascarillamiento adecuada, tiene lugar en primer lugar un recubrimiento previo silicático de la superficie de acero antes de aplicarse el recubrimiento que contiene pigmento mencionado anteriormente a base del hidrolizado o condensado de silanos/siloxanos y/o una resina de silicona. La capa delgada silicática provoca además una clara reducción de la deslaminación corrosiva de capas de laca orgánicas aplicadas después de la conformación en caliente, en particular de lacados por electroinmersión. 10

Es decir, el objetivo de la presente invención se resuelve mediante un procedimiento multietapa para la aplicación de una capa anti-cascarillamiento soldable sobre acero, en el que sobre la superficie de acero metálica se genera en primer lugar una capa delgada silicática libre de pigmento metálico y a continuación se aplica una película húmeda de una laca endurecible que contiene pigmento y se endurece, en el que la laca endurecible que contiene pigmento 15 comprende un aglutinante disuelto en una fase líquida, el hidrolizado y/o condensado de al menos un silano/siloxano y/o al menos una resina de silicona, y contiene tanto por lo menos un pigmento metálico de aluminio como por lo menos un pigmento metálico de bismuto en cada caso en forma particulada.

Se denominan "superficie de acero metálica" de acuerdo con la invención superficies de acero liberadas de aceites y 20 herrumbre ligera. Una superficie de este tipo puede proporcionarse mediante procedimientos de química húmeda, por ejemplo, por medio de soluciones corrosivas alcalinas, que son conocidas para el experto en el campo del tratamiento de superficies metálicas.

Como "capa delgada" se entiende en el contexto de la presente invención un recubrimiento delgado sobre la 25 superficie de sustrato metálica con un grosor de capa inferior a 0, 5 m.

Como "libre de pigmento metálico"... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento multietapa para la aplicación de una capa anti-cascarillamiento soldable sobre acero, en el que sobre la superficie de acero metálica se genera en primer lugar una capa delgada silicática libre de pigmento metálico y a continuación se aplica una película húmeda de una laca endurecible que contiene pigmento y se 5 endurece, en el que la laca endurecible que contiene pigmento comprende un aglutinante disuelto en una fase líquida, el hidrolizado y/o condensado de al menos un silano/siloxano y/o al menos una resina de silicona, y contiene tanto por lo menos un pigmento metálico de aluminio como por lo menos un pigmento metálico de bismuto en cada caso en forma particulada.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje de aluminio en la laca con respecto al porcentaje de sólidos asciende por lo menos al 20 % en peso, preferentemente por lo menos al 30 % en peso, sin embargo preferentemente no supera el 60 % en peso.

3. Procedimiento de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación 15 en peso de los pigmentos metálicos de aluminio con respecto a los pigmentos metálicos de bismuto en la laca con respecto al elemento metálico respectivo se encuentra en el intervalo de 2 : 1 a 15 : 1, preferentemente en el intervalo de 4 : 1 a 10 : 1.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los 20 pigmentos metálicos de aluminio en la laca se encuentran en forma de plaquita.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los pigmentos metálicos de bismuto en la laca presentan una forma esférica.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los porcentajes de sólidos particulados de la laca presentan un valor D90 inferior a 50 m, preferentemente inferior a 10 m.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el porcentaje 30 total de los pigmentos metálicos de aluminio y bismuto con respecto al porcentaje de sólidos particulados de la laca asciende por lo menos al 80 % en peso, preferentemente por lo menos al 90 % en peso y de manera especialmente preferente por lo menos al 95 % en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el aglutinante 35 de la laca se selecciona de al menos una resina de silicona, preferentemente de resinas de silicona que se componen de unidades de siloxano T y D-funcionales, en el que la relación molar de unidades de siloxano T-funcionales con respecto a unidades de siloxano D-funcionales se encuentra preferentemente entre 15 : 1 y 5 : 1.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el porcentaje total de las resinas de 40 silicona con respecto al porcentaje de sólidos disueltos de la laca asciende por lo menos al 80 % en peso, preferentemente por lo menos al 90 % en peso.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación en peso de pigmento metálico-aglutinante en la laca es por lo menos 1 : 3, preferentemente por lo menos 1 : 2, sin 45 embargo no superior a 3 : 2.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa delgada silicática libre de pigmento metálico se aplica mediante química húmeda y antes de la aplicación de la laca endurecible que contiene pigmento sigue preferentemente una etapa de secado. 50

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que la capa delgada silicática libre de pigmento metálico se aplica mediante puesta en contacto de la superficie de acero metálica con una composición acuosa alcalina, que contiene 55

a) vidrio soluble con una relación molar de SiO2 con respecto a M2O de por lo menos 3 : 2, pero no más de 7 : 1, seleccionándose M de metales alcalinos y/o compuestos de amonio cuaternario, y b) uno o varios organosilanos (A) , que presentan en cada caso por lo menos un sustituyente hidrolizable, que con la hidrólisis se escinde como alcohol, que a una presión atmosférica de 1 bar presenta un punto de ebullición por debajo de 100 °C, y que en el átomo de silicio respectivo portan de uno a tres sustituyentes no hidrolizables, 60 siendo cuatro el número total de los sustituyentes en los átomos de silicio respectivos de los organosilanos (A) ,

siendo la relación molar de la cantidad total de organosilanos con por lo menos un sustituyente hidrolizable con respecto al elemento silicio con respecto a la cantidad total de átomos de silicio inferior a 1 : 3, sin embargo ascendiendo preferentemente por lo menos a 1 : 20. 65

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que los sustituyentes no hidrolizables de los organosilanos (A) de la composición acuosa alcalina presentan por lo menos un grupo amino primario.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa delgada silicática libre de pigmento metálico se aplica en una capa de recubrimiento de por lo menos 10 mg/m2, 5 preferentemente por lo menos 40 mg/m2, sin embargo preferentemente de no más de 200 mg/m2 en cada caso con respecto al elemento silicio sobre la superficie de acero metálica.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la película húmeda de la laca presenta un porcentaje de sólidos de por lo menos 2 g, preferentemente de por lo menos 4 g, 10 pero preferentemente de no más de 30 g en cada caso con respecto al metro cuadrado de la superficie de acero humedecida con la película húmeda.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que después de la aplicación de la laca tiene lugar una etapa de secado, ascendiendo la temperatura de sustrato metálico máxima 15 preferentemente por lo menos a 150 °C, sin embargo preferentemente a no más de 250 °C.

17. Formulación de laca endurecible que contiene pigmento para la aplicación de una capa anti-cascarillamiento sobre acero que contiene 20

a) el 10-40 % en peso, preferentemente e.

2. 35 % en peso de al menos una resina de silicona;

b) el 10-30 % en peso, preferentemente el 15-25 % en peso de aluminio particulado;

c) el 1-10 % en peso, preferentemente el 2-7 % en peso de bismuto particulado;

d) e.

2. 60 % en peso, preferentemente e.

3. 50 % en peso de disolventes orgánicos;

e) menos del 5 % en peso de agua; y 25

f) menos del 5 % en peso de aditivos de laca adicionales seleccionados de pigmentos, materiales de relleno, agentes auxiliares de nivelación, agentes anti-deposición y/o aditivos reológicos;

encontrándose la relación en peso de los pigmentos metálicos de aluminio con respecto a los pigmentos metálicos de bismuto con respecto al elemento metálico respectivo en el intervalo de 2 : 1 a 15 : 1, preferentemente en el 30 intervalo de 4 : 1 a 10 : 1.

18. Procedimiento de conformación en caliente en el que un producto semiacabado de acero se recubre en primer lugar en un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16 y a continuación se conforma en caliente, preferentemente a una temperatura de conformación en caliente de por lo menos 800 °C. 35

19. Elemento constructivo de acero conformado en caliente, que presenta sobre su superficie un recubrimiento silicático en un grosor de capa total de 1 - 10 m, conteniendo el recubrimiento silicático fases metálicas de aluminio y bismuto, que puede obtenerse en un procedimiento de conformación en caliente de acuerdo con la reivindicación 18. 40