Dispersiones basadas en agua de polímeros muy ramificados.

Un procedimiento de formación de un polímero muy ramificado, comprendiendo el procedimiento:

hacer reaccionar una resina de acrílico o de estireno-acrílico con funcionalidad ácido dispersada en agua con una resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos epoxi para producir un primer polímero muy ramificado y,

subsiguientemente, hacer reaccionar el polímero muy ramificado con una resina con funcionalidad monoepoxi para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero muy ramificado y, funcionalizado adicionalmente.

Dispersiones basadas en agua de polímeros muy ramificados

La presente solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos N° 6/952.699, presentada el 3 de julio de 27.

Campo

La tecnología se refiere, en general, a dispersiones basadas en agua de polímero muy ramificado y a procedimientos de fabricación de las dispersiones.

Antecedentes

Los polímeros muy ramificados de alto peso molecular, incluidos microgeles, son útiles para muchas aplicaciones de recubrimiento. Dichos polímero pueden fabricarse haciendo reaccionar una resina de acríllco con funcionalidad ácido con un compuesto de diepoxi, tal como se describe en la patente de Estados Unidos N° 6.34.157. Sin embargo, muchos polímeros ramificados se pollmerlzan y se dispersan en disolventes orgánicos y, como tales, no son adecuados para aplicaciones de recubrimiento de compuesto orgánico de baja volatilidad. Además, bien basados en agua o bien basados en disolvente, los índices de acidez de estos polímeros pueden limitar el contenido de sólidos de composiciones de recubrimiento fabricadas a partir de los mismos.

Sumario

La presente invención se refiere, en general, a un procedimiento de formación de un polímero muy ramificado, procedimiento que comprende las etapas de: hacer reaccionar una resina de acrílico o de estlreno-acríllco con funcionalidad ácido dispersada en agua con una resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos epoxl para producir un primer polímero muy ramificado y, subsiguientemente, hacer reaccionar el polímero muy ramificado con una resina o compuesto con funcionalidad monoepoxi para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero muy ramificado y funcionalizado adicionalmente.

Las dispersiones acuosas de los segundos polímeros muy ramificados son muy adecuadas para usar en una diversidad de aplicaciones de recubrimiento, incluidas tintas, recubrimientos epoxi de 2 componentes, recubrimientos curables por radiación ultravioleta (UV) y recubrimientos que se secan al aire. Las dispersiones acuosas también son útiles como aglutinantes para tintas de impresión y barnices de sobreimpresión que se usan en aplicaciones de artes gráficas.

Descripción detallada

La presente invención proporciona dispersiones acuosas de polímeros muy ramificados para aplicaciones de recubrimiento y procedimientos para fabricar los polímeros. Los polímeros pueden tener pesos moleculares altos y, de forma deseable, toman la forma de microgeles. Los polímeros y dispersiones pueden formularse con funcionalidades, viscosidades y contenidos de sólidos que los hagan muy adecuados para usar en una diversidad de recubrimientos, incluidos, pero sin limitación, recubrimientos epoxi de 2 componentes, recubrimientos curables por radiación UV o por peroxi y recubrimientos que se secan al aire. Los polímeros y dispersiones también son adecuados para usar como aglutinantes para tintas de impresión y barnices de sobreimpresión que se usan en aplicaciones de artes gráficas.

Un procedimiento básico de formación de los polímeros incluye las etapas de hacer reaccionar una resina de acrílico con funcionalidad ácido dispersada en agua con una resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos con funcionalidad epoxi para producir un primer polímero muy ramificado. El medio de dispersión acuoso está, de forma deseable, exento o sustancialmente exento de disolventes orgánicos. La resina de acrílico tiene un índice de acidez relativamente alto, lo que posibilita lograr una buena dispersión para la formación del primer polímero muy ramificado. La reacción con la resina con funcionalidad poliepoxi aumenta la ramificación y el peso molecular del polímero, dando como resultado en algunos casos la formación de un microgel. Esta etapa de reacción ajusta la viscosidad del polímero y, en el caso de microgeles, ajusta el tamaño de partícula. Este primer polímero se hace reaccionar subsiguientemente con una resina o compuesto con funcionalidad monoepoxi para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero muy ramificado o microgel. Esta segunda reacción consume adicionalmente algunas de las funcionalidades ácido del primer polímero, reduciendo el índice de acidez y posibilitando lograr una dispersión de sólidos superior de lo que sería posible de otro modo. Además, la segunda reacción funcionaliza adicionalmente el polímero. Los polímeros resultantes tienen una buena resistencia al agua y una buena rigidez, forman películas con un contenido bajo de COV y tienen un potencial de brillo elevado.

El término microgel, tal como se usa en el presente documento, se refiere a dispersiones de partículas poliméricas que están reticuladas internamente sin una cantidad significativa de reticulación en la fase continua, para proporcionar dispersiones con una viscosidad inferior y un contenido en sólidos superior. Estos microgeles forman una red continua después de la formación de la película.

Es importante que las reacciones tengan lugar en el orden descrito anteriormente porque si la resina con funcionalidad ácido se hace reaccionar en primer lugar con la resina o compuesto con funcionalidad monoepoxi se tiene como resultado una disminución del índice de acidez y un aumento simultáneo del pH, lo que tiene como consecuencia un aumento drástico de la viscosidad debido a que el polímero se desenreda. Este aumento de la viscosidad puede hacer que dichas dispersiones sean inadecuadas para aplicaciones de recubrimiento. Por el contrario, hacer reaccionar la resina con funcionalidad ácido con la resina con funcionalidad poliepoxi en primer lugar produce un polímero muy ramificado que no se desenreda y, por lo tanto, no produce un aumento sustancial de la viscosidad después de la reacción subsiguiente con la resina o el compuesto con funcionalidad monoepoxi. Esto se ilustra en el ejemplo 1, más adelante.

La resina de acrílico con funcionalidad ácido dispersable en agua usada en la presente invención es, de forma deseable, una resina con funcionalidad de ácido carboxílico polimerizada a partir de uno o más monómeros de ácido acrílico o ácido metacrílico y uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros adicionales pueden incluir acrilatos o metacrilatos no funcionales, compuestos estirénicos no funcionales o una combinación de los mismos. También pueden polimerizarse en las resinas de acrílico monómeros con funcionalidad hidroxilo, así como otros monómeros funcionales tales como diacetona-acrilamida (DAAM) y metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEMA). La inclusión de funcionalidades hidroxilo en la resina de acrílico es deseable si los polímeros se usan como recubrimientos de 2 componentes. La DAAM y el AAEMA proporcionan dispersiones que pueden reticularse en condiciones ambientales.

Las resinas de acrílico con funcionalidad ácido tienen típicamente pesos moleculares relativamente bajos, índices de acidez relativamente altos y un intervalo de posibles índices de hidroxilo. Por ejemplo, las resinas de acrílico pueden tener pesos moleculares promedio en número (M) de aproximadamente 1. a 1., índices de acidez de 25 a 3 y/o índices de hidroxilo (es decir, pesos equivalentes de hidroxilo) de aproximadamente 1 a 25. No obstante, las resinas de acrílico con funcionalidad ácido que tienen propiedades fuera de estos intervalos también pueden usarse, siempre que sean dispersables en agua y sean capaces de reaccionar con resinas epoxi para formar polímeros ramificados.

Las resinas con funcionalidad ácido pueden fabricarse mediante procedimientos conocidos. Por ejemplo, las resinas pueden ser resinas en emulsión formadas en presencia de agentes de transferencia de cadena o pueden fabricarse usando un procedimiento de polimerización a alta temperatura en continuo. Procedimientos adecuados para formar resinas con funcionalidad ácido se describen en las patentes de Estados Unidos N° 4.414.37, 4.529.787, 4.546.16, 6.552.144, 6.194.51 y 6.34.157.

Los ejemplos de monómeros de acrílico con funcionalidad hidroxilo que pueden polimerizarse para proporcionar las resinas con funcionalidad ácido incluyen tanto acrilatos como metacrilatos. Los ejemplos de estos monómeros incluyen, pero sin limitación, los que contienen uno o más grupos hidroxilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2,3-hidroxipropilo, metacrilato de 2,3-hidroxipropilo, acrilato de 2,4- hidroxibutilo y metacrilatos de 2,4-hidroxibutilo o una mezcla de dichos acrilatos o metacrilatos.

Los ejemplos de monómeros de acrilato y metacrilato no funcionales que pueden polimerizarse para proporcionar las resinas con funcionalidad ácido incluyen, pero sin limitación, acrilato... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de formación de un polímero muy ramificado, comprendiendo el procedimiento:

hacer reaccionar una resina de acrílico o de estireno-acrílico con funcionalidad ácido dispersada en agua con una resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos epoxi para producir un primer polímero muy ramificado y,

subsiguientemente, hacer reaccionar el polímero muy ramificado con una resina con funcionalidad monoepoxi para formar una dispersión acuosa de un segundo polímero muy ramificado y, funcionalizado adicionalmente.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de acrílico o de estireno-acrílico con funcionalidad ácido es una resina de acrílico, metacrílico, estireno-acrílico o estireno-metacrílico con funcionalidad ácido.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer polímero muy ramificado adopta la forma de un mlcrogel.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el segundo polímero muy ramificado adopta la forma de un mlcrogel.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina de acrílico o estireno-acrílico con funcionalidad ácido comprende funcionalidades hidroxilo.

6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la resina de acrílico o estireno-acrílico con funcionalidad ácido se prepara usando uno o más monómeros de acrílico con funcionalidad hidroxilo seleccionados de acrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2,3-hidroxipropilo, metacrllato de 2,3-hidroxipropilo, acrilato de 2,4-hldroxlbutilo y metacrllatos de 2,4-hidroxlbutllo.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos epoxi es una resina diepoxi, una resina con funcionalidad poliepoxi o una mezcla de las mismas.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina con funcionalidad poliepoxi que tiene al menos dos grupos epoxi es una resina de diglicidiléter, una resina de clclohexanodlmetanol-gllcldiléter, una resina de óxido de propileno-diglicidiléter o una resina de bisfenol A-diglicidil-eter o una mezcla o unión de dos o más cualesquiera de las mismas.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina con funcionalidad monoepoxi es monofuncional.

1. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina con funcionalidad monoepoxi también tiene funcionalidad hidroxilo.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la resina con funcionalidad monoepoxi es:

(a) una resina de glicidiléter, una resina de áster de glicidilo o una mezcla de las mismas; o

(b) un metacrilato de glicidilo, un áster de glicidilo de ácido neodecanoido, un bisfenol A-monoglicidiléter, un 2- etilhexil-glicidiléter o una mezcla de dos o más cualesquiera de las mismas.

12. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la resina de acrílico o estireno-acrílico con funcionalidad ácido es una resina de acrílico, metacrílico con funcionalidad ácido preparada usando uno o más monómeros acrilatos o metacrilatos seleccionados de acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2,3-hidroxipropilo, metacrilato de 2,3-hidroxipropilo, acrilato de 2,4-hidroxibutilo, metacrilato de 2,4-hidroxibutilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2- etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de meti-ciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n- amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2- etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinnamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo o metacrilatos de isobornilo.

13. El polímero muy ramificado formado mediante el procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero ramificado toma la forma de un microgel.

14. Una tinta de impresión que comprende el polímero muy ramificado formado mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

15. Un recubrimiento curable por radiación UV que comprende el polímero muy ramificado formado mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.