Procedimiento para la preparación continua de diisocianatos (ciclo)alifáticos.

Procedimiento para la preparación continua de diisocianatos (ciclo)alifáticos mediante reacción de al menos una diamina (ciclo)alifática con urea y al menos un alcohol para formar biscarbamatos (ciclo)alifáticos,

y subsiguiente disociación térmica de los biscarbamatos (ciclo)alifáticos para formar diisocianatos (ciclo)alifáticos, caracterizado por que para la formación de los biscarbamatos (ciclo)alifáticos se emplea urea no acondicionada,

en donde la urea no debe haber sido tratada en superficie con sustancias inorgánicas y/o no debe proceder de una masa fundida de urea tratada con formaldehido o también paraformaldehído y/o no debe haber sido tratada en superficie con formaldehido o también paraformaldehído.

Procedimiento para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos La invención se refiere a un procedimiento multietapa para la preparación continua, exenta de fosgenos, de diisocianatos (ciclo) alifáticos que comprende la transformación de diaminas (ciclo) alifáticas en los correspondientes (ciclo) alquilenbiscarbamatos y la disociación térmica de estos últimos en los (ciclo) alquilendiisocianatos y alcohol.

Los diisocianatos son valiosos compuestos químicos que, según el principio del proceso de poliadición de diisocianato permiten la constitución preestablecida de polímeros que encuentran múltiple aplicación industrial como policarbamatos o poliureas en materiales esponjados, elastómeros, termoplastos, fibras, revestimientos de policarbamato foto-estables o pegamentos.

El acceso sintético a isocianatos puede tener lugar a través de una serie de diferentes rutas. La variante más antigua y predominante todavía hoy en día para la preparación a gran escala de isocianatos es la fosgenización de las correspondientes aminas con el empleo de fosgeno corrosivo, muy venenoso y que contiene una elevada proporción de cloro, que establece requisitos particularmente elevados para su manipulación a escala industrial.

Existen varios procedimientos de evitar el uso de fosgeno para la preparación de isocianatos en órdenes de magnitud técnicos. La expresión procedimiento exento de fosgeno se utiliza a menudo en relación con la transformación de aminas en isocianatos bajo el empleo de agentes de carbonilación alternativos, p. ej., urea o carbonato de dialquilo (documentos EP 18 586, EP 355 443, US 4.268.683, EP 990 644) .

La base de la denominada ruta de urea es la transformación, inducida por urea, de diaminas en diisocianatos a través de un proceso de dos etapas. En la primera etapa del proceso se hace reaccionar una diamina con alcohol, en presencia de urea o equivalentes de urea (p. ej., carbonatos de alquilo, carbamatos de alquilo) , para formar un biscarbamato que habitualmente recorre una etapa de purificación intermedia y que luego, en la segunda etapa del proceso, se disocia térmicamente en diisocianato y alcohol (documentos EP 126 299, EP 126 300, EP 355 443, US 4.713.476, US 5.386.053) . Alternativamente, a la formación de biscarbamato propiamente dicha le puede preceder también la preparación por separado de una bisurea mediante reacción preestablecida de la diamina con urea (documento EP 568 782) . También es imaginable una secuencia en dos etapas a base de una reacción parcial de urea con alcohol en la primera y subsiguiente aportación por dosificación y carbamatización de la diamina en la segunda etapa (documento EP 657 420) .

La disociación térmica de biscarbamatos (ciclo) alifáticos puede tener lugar en la fase gaseosa o en la fase líquida, con o sin disolventes y con o sin catalizadores. Así, en el documento EP 126 299 y en el documento EP 126 300 se describen procedimientos para la preparación de diisocianato de hexametileno o bien diisocianato de isoforona mediante disociación de los correspondientes biscarbamatos en la fase gaseosa en el reactor de tubos en presencia de cuerpos de relleno metálicos a 410ºC. Independientemente de que temperaturas tan elevadas sólo se pueden ajustar ya con una tecnología compleja, el procedimiento está afectado con el inconveniente de que a esta temperatura tiene lugar ya una descomposición parcial de los productos de la reacción, ligada con depósitos sobre los cuerpos de relleno y un aumento del reactor de tubos, de modo que el procedimiento, debido a la corta duración, es poco adecuado para una producción técnica.

Por lo tanto, no han faltado propuestas de conseguir mejoras del rendimiento mediante medidas químicas y técnicas del procedimiento y limitar la indeseada formación de productos secundarios. Así, en una serie de documentos se describe el empleo de catalizadores que aceleran la reacción de disociación de los biscarbamatos (documentos DE 1 022 222, US 3.919.279, DE 2 635 490) . Ciertamente, en presencia de catalizadores adecuados -en este caso se trata de una pluralidad de compuestos de carácter básíco, ácido, así como metalo-órgánicos -se consigue sin más aumentar el rendimiento en isocianatos en comparación con la variante no catalizada. La formación de productos secundarios indeseados no puede, sin embargo, tampoco evitarse mediante la presencia de un catalizador. Esto mismo es válido para el uso adicional de disolventes inertes tal como se aconseja asimismo en los documentos US

3.919.279 y DE 2 635 490, con el fin de garantizar una distribución uniforme del calor aportado y del catalizador en el medio de reacción. Básicamente, el uso de disolventes que hierven a reflujo tiene como consecuencia, sin embargo, una reducción del rendimiento espacio/tiempo en isocianatos y, además de ello, está afectado con el inconveniente de una elevada aportación adicional de energía.

Ejemplos recogidos en el documento EP 54 817 para la disociación catalizada, conducida térmicamente, de monocarbamatos describen la expulsión parcial de la mezcla de reacción para la separación de los productos

secundarios resinificantes que resultan en el transcurso de la disociación de los carbamatos. Este proceso sirve para evitar revestimientos y obstrucciones en los reactores y en los dispositivos de tratamiento. No existen indicios que apunten a un aprovechamiento de la expulsión parcial que aumente el rendimiento. El documento EP 61 013 describe un enfoque de solución similar, en donde la termólisis se lleva a cabo en este caso en presencia de disolventes, cuya misión consiste aparentemente en una absorción mejor de los productos secundarios difícilmente volátiles. También aquí la expulsión parcial no se aprovecha en el sentido de una optimización del rendimiento.

A partir del documento EP 355 443 se conoce entonces que se puede alcanzar un aumento del rendimiento cuando los productos secundarios de elevado peso molecular, aprovechables y no aprovechables, que resultan durante la disociación de biscarbamatos en el reactor de disociación, son expulsados de forma lo más continua posible del reactor para garantizar una reacción exenta de perturbaciones y selectiva y, a continuación, se hacen reaccionar en gran parte en presencia de alcohol y después se devuelven a la síntesis de (ciclo) alquilenbiscarbamatos. El modo de proceder descrito está ligado a un elevado consumo de energía, dado que la separación de productos secundarios no aprovechables del producto de salida de la síntesis de (ciclo) alquilenbiscarbamatos tiene lugar por destilación, teniendo que evaporarse todo el biscarbamato. A diferencia del documento EP 355 443, el producto de salida de biscarbamato en el procedimiento del documento EP 566 925 se divide en dos corrientes parciales, de las que sólo una es liberada por destilación de sus productos secundarios de elevado punto de ebullición y no aprovechables, antes de aportar las corrientes de biscarmato reunidas a la reacción de desbloqueo en el reactor de disociación. Además, la expulsión continua del reactor de disociación en el documento EP 566 925 es devuelta directamente, es decir, sin una etapa de recarbamatización, a la síntesis de (ciclo) alquilenbiscarbamatos.

La preparación de biscarbamatos (ciclo) alifáticos en una reacción en un solo recipiente a partir de diamina, urea y alcohol, bajo separación simultánea de amoníaco, es conocida a partir del documento EP 18 568. Las enseñanzas del documento EP 18 568 se continuaron desarrollando y se describen en los documentos EP 126 299, EP 126 300, EP 355 443, EP 566 925. El inconveniente de la reacción simultánea de diamina, urea y alcohol llevada a cabo en ellos es la selectividad reducida por reacciones secundarias que discurren de manera inevitable por productos secundarios formados obligatoriamente y en grandes cantidades, que deben ser separados antes del desbloqueo térmico de los biscarbamatos. El documento EP 568 782 reivindica, por lo tanto, un procedimiento continuo para la preparación de diisocianatos ciclo (alifáticos) , que comprende esencialmente tres etapas principales, de las que la primera describe la formación de (ciclo) alquilenbisureas, la segunda la formación de (ciclo) alquilenbiscarbamatos a partir de las (ciclo) alquilenbisureas, y la tercera la disociación de los (ciclo) alquilenbiscarbamatos en fase líquida para dar los diisocianatos (ciclo) alifáticos deseados -es decir, la preparación del (ciclo) alquilenbiscarbamato tiene lugar en dos etapas separadas. Según la enseñanza del documento EP 568 782, el producto de salida de la secuencia de reacción de la formación de (ciclo) alquilenbisurea y de la subsiguiente síntesis de (ciclo) alquilenbiscarbamato se libera... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos mediante reacción de al menos una diamina (ciclo) alifática con urea y al menos un alcohol para formar biscarbamatos (ciclo) alifáticos, y subsiguiente disociación térmica de los biscarbamatos (ciclo) alifáticos para formar diisocianatos (ciclo) alifáticos, caracterizado por que para la formación de los biscarbamatos (ciclo) alifáticos se emplea urea no acondicionada,

en donde la urea no debe haber sido tratada en superficie con sustancias inorgánicas y/o no debe proceder de una masa fundida de urea tratada con formaldehido o también paraformaldehído y/o no debe haber sido tratada en superficie con formaldehido o también paraformaldehído.

2. Procedimiento multietapa según la reivindicación 1, para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos mediante reacción de al menos una diamina (ciclo) alifática con urea y al menos un alcohol para formar biscarbamatos (ciclo) alifáticos y subsiguiente disociación térmica de los biscarbamatos (ciclo) alifáticos en diisocianatos (ciclo) alifáticos, caracterizado por que para la formación de los biscarbamatos (ciclo) alifáticos según procedimientos de una etapa, de dos etapas o multietapa se emplea urea no acondicionada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la concentración máxima en formaldehido de la urea empleada asciende a 0, 01 hasta 0, 10% en peso, preferiblemente a 0, 001 hasta 0, 01% en peso, y de manera particularmente preferida a menos de 0, 001% en peso.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la urea no se trata en superficie con sustancia inorgánica alguna y/o formaldehido.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que la urea no contiene talco, bentonitas, diatomita, diatomeas, caolín u otras sustancias silicáticas.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, mediante reacción de diaminas (ciclo) alifáticas con urea no acondicionada y alcoholes para formar biscarbamatos (ciclo) alifáticos y su disociación térmica, en el que a) diaminas (ciclo) alifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, con urea no acondicionada se hacen reaccionar, en presencia de alcohol de la fórmula (III)

R1-OH

en donde R1 representa un radical tal como queda después de la separación del grupo hidroxilo de un alcohol (ciclo) alifático primario o secundario con 3 a 8 átomos de carbono, en ausencia o presencia de carbonatos de dialquilo, ésteres alquílicos del ácido carbamídico o mezclas a base de carbonatos de dialquilo y ésteres del ácido carbamídico y en ausencia o presencia de catalizadores para formar (ciclo) alquilenbisurea de la fórmula (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, en un reactor de destilación, bajo separación simultánea del amoníaco resultante,

entregándose los precursores de forma continua sobre el plato más superior y expulsando el amoníaco formado mediante destilación con vapores de alcohol que son introducidos en el fondo;

b) en la segunda etapa se lleva a cabo la reacción de la (ciclo) alquilenbisurea que resulta en la primera etapa a) con el alcohol empleado en a) como disolvente en un reactor de destilación a presión, bajo separación simultánea del amoníaco resultante, para formar (ciclo) alquilenbiscarbamato de la fórmula (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, mediante reacción de diaminas (ciclo) alifáticas con urea no acondicionada y alcoholes para formar biscarbamatos (ciclo) alifáticos y su disociación térmica, en el que c) la reacción de diaminas ciclo (alifáticas) de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

con urea no acondicionada se lleva a cabo en presencia de alcohol de la fórmula (III)

R1-OH

en un reactor de destilación a presión, en una etapa, bajo separación simultánea del amoníaco resultante, para formar (ciclo) alquilenbiscarbamato de la fórmula (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que d) a partir de la mezcla de reacción obtenida de b) u opcionalmente c) , se separa el alcohol, los carbonatos de dialquilo y/o ésteres alquílicos del ácido carbamídico, y el alcohol así como, opcionalmente, también los carbonatos de dialquilo y/o ésteres alquílicos del ácido carbamídico se devuelven a la etapa de reacción a) o b) u opcionalmente c) .

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que e) la separación de amoníaco procedente de los vapores que resultan en la parte superior del reactor de destilación a presión tanto de b) como opcionalmente de c) y del alcohol que se obtiene mediante condensación parcial de los vapores a partir del reactor de destilación a) u opcionalmente c) se lleva a cabo en una columna dispuesta a continuación, convenientemente bajo la presión del reactor de destilación a presión, en donde el alcohol exento de amoníaco que resulta en el fondo es reciclado en el fondo del reactor de destilación y/o en el fondo del reactor de destilación a presión.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que f) el (ciclo) alquilenbiscarbamato bruto empobrecido en compuestos de bajo punto de ebullición de d) se separa por completo o parcialmente de residuos de elevado punto de ebullición u, opcionalmente, se renuncia a una separación de los residuos.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que g) la mezcla de reacción con contenido en (ciclo) alquilenbiscarbamatos previamente tratados a través de las etapas d) y opcionalmente f) se disocia térmicamente, en presencia de un catalizador, de forma continua y exento de disolventes a temperaturas de 180 a 280ºC, preferiblemente de 200 a 260ºC y bajo una presión de 0, 1 a 200 mbar, preferiblemente de 0, 2 a 100 mbar, de modo que una parte de la mezcla de reacción de 10 a 60% en peso, referido a la alimentación, preferiblemente de 15 a 45% en peso referida a la alimentación se expulsa continuamente del fondo.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que h) los productos de disociación de la etapa g) se separan mediante rectificación en un diisocianato bruto (ciclo) alifático y alcohol.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que i) el diisocianato bruto ciclo (alifático) se purifica mediante destilación, y se aísla la fracción con contenido en diisocianato puro ciclo (alifático) .

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que j) la expulsión del fondo de g)

se realiza parcialmente o por completo con el alcohol de h) en presencia o ausencia de catalizadores en el espacio de 1 a 150 min, preferiblemente de 3 a 60 min, a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente de 50 a 170ºC y a una presión de 0, 5 a 20 bares, preferiblemente de 1 a 15 bares, siendo la relación molar de grupos NCO y grupos OH de hasta 1 : 100, preferiblemente 1 : 20, y de manera particularmente preferida 1 : 10.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que k) la mezcla de reacción de j)

se separa en una corriente de sustancias valiosas y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos rica en componentes de elevado punto de ebullición, se expulsa del proceso y se desecha.

16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que l) opcionalmente, la mezcla de reacción de j) se recicla directamente en la etapa de (ciclo) alquilenbiscarbamato b) u opcionalmente c) .

17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que m) una parte de la fracción del

fondo de la destilación en estado puro i) se expulsa continuamente y se conduce a la reacción de disociación g) y/o a la etapa de carbamatización j) .

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que n) opcionalmente, las fracciones de cabeza que resultan en la destilación en estado puro del diisocianato bruto (ciclo) alifático se devuelven asimismo a la etapa de carbamatización j) .

19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en el que o) la corriente de productos valiosos de k) se devuelve a la etapa b) y/u opcionalmente c) y/o d) y/o g) .

20. Procedimiento multietapa según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 para la preparación continua de diisocianatos (ciclo) alifáticos de la fórmula (I)

OCN-R-NCO

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, mediante reacción de diaminas (ciclo) alifáticas con urea no acondicionada y alcoholes para formar biscarbamatos (ciclo) alifáticos y su disociación térmica, en el que a) diaminas (ciclo) alifáticas de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a 18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, con urea no acondicionada se hacen reaccionar, en presencia de alcohol de la fórmula (III)

R1-OH

en donde R1 representa un radical tal como queda después de la separación del grupo hidroxilo de un alcohol (ciclo) alifático primario o secundario con 3 a 8 átomos de carbono, en ausencia o presencia de carbonatos de dialquilo, ésteres alquílicos del ácido carbamidico o mezclas a base de carbonatos de dialquilo y ésteres del ácido carbamídico y en ausencia o presencia de catalizadores para formar (ciclo) alquilenbisurea de la fórmula (IV)

H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2

en donde R representa un radical hidrocarbonado alifático, de cadena lineal o ramificada, con en total 6 a 12 átomos de carbono, o un radical hidrocarbonado cicloalifático, eventualmente sustituido, con en total 4 a

18, preferiblemente 5 a 15 átomos de carbono, en un reactor de destilación, bajo separación simultánea del amoníaco resultante, entregándose los precursores de forma continua sobre el plato más superior y expulsando el amoníaco formado mediante destilación con vapores de alcohol que son introducidos en el fondo;

b) en la segunda etapa se lleva a cabo la reacción de la (ciclo) alquilenbisurea que resulta en la primera etapa a) con el alcohol empleado en a) como disolvente en un reactor de destilación a presión, bajo separación simultánea del amoníaco resultante, para formar (ciclo) alquilenbiscarbamato de la fórmula (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1;

c) u, opcionalmente, se lleva a cabo la reacción de diaminas ciclo (alifáticas) de la fórmula (II)

H2N-R-NH2

con urea no acondicionada en presencia de alcohol de la fórmula (III)

R1-OH

en un reactor de destilación a presión, en una etapa, bajo separación simultánea del amoníaco resultante, para formar (ciclo) alquilenbiscarbamato de la fórmula (V)

R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1

sin las etapas a) y b) (R y R1 corresponden a la definición anterior) ;

d) a partir de la mezcla de reacción obtenida de b) u opcionalmente c) , se separa el alcohol, los carbonatos

de dialquilo y/o ésteres alquílicos del ácido carbamídico, y el alcohol así como, opcionalmente, también los carbonatos de dialquilo y/o ésteres alquílicos del ácido carbamídico se devuelven a la etapa de reacción a) o b) u opcionalmente c) ;

e) la separación de amoníaco procedente de los vapores que resultan en la parte superior del reactor de destilación a presión tanto de b) como opcionalmente de c) y del alcohol que se obtiene mediante condensación parcial de los vapores a partir del reactor de destilación a) u opcionalmente c) se lleva a cabo en una columna dispuesta a continuación, convenientemente bajo la presión del reactor de destilación a presión, en donde el alcohol exento de amoníaco que resulta en el fondo es reciclado en el fondo del

reactor de destilación y/o en el fondo del reactor de destilación a presión;

f) el (ciclo) alquilenbiscarbamato bruto empobrecido en compuestos de bajo punto de ebullición de d) se separa por completo o parcialmente de residuos de elevado punto de ebullición u, opcionalmente, se renuncia a una separación de los residuos;

g) la mezcla de reacción con contenido en (ciclo) alquilenbiscarbamatos previamente tratados a través de las etapas d) y opcionalmente f) se disocia térmicamente, en presencia de un catalizador, de forma continua y exento de disolventes a temperaturas de 180 a 280ºC, preferiblemente de 200 a 260ºC y bajo una presión de 0, 1 a 200 mbar, preferiblemente de 0, 2 a 100 mbar, de modo que una parte de la mezcla de reacción de

10 a 60% en peso, referido a la alimentación, preferiblemente de 15 alimentación se expulsa continuamente del fondo; a 45% en peso referida a la

h) los productos de disociación de la etapa g) se separan mediante rectificación (ciclo) alifático y alcohol; en un diisocianato bruto

i) el diisocianato bruto ciclo (alifático) se purifica mediante destilación, y se aísla la fracción con contenido en diisocianato puro ciclo (alifático) ;

j) la expulsión del fondo de g) se realiza parcialmente o por completo con el alcohol de h) en presencia o ausencia de catalizadores en el espacio de 1 a 150 min, preferiblemente de 3 a 60 min, a temperaturas de

20 a 200ºC, preferiblemente de 50 a 170ºC y a una presión de 0, 5 a 20 bares, preferiblemente de 1 a 15

bares, siendo la relación molar de grupos NCO y grupos OH de hasta 1 : 100, preferiblemente 1 : 20, y de manera particularmente preferida 1 : 10;

k) la mezcla de reacción de j) se separa en una corriente de sustancias valiosas y en una corriente de desechos, y la corriente de desechos rica en componentes de elevado punto de ebullición, se expulsa del proceso y se desecha;

l) opcionalmente, la mezcla de reacción de j) se recicla directamente en la etapa de (ciclo) alquilenbiscarbamato b) u opcionalmente c) ;

m) una parte de la fracción del fondo de la destilación en estado puro i) se expulsa continuamente y se conduce a la reacción de disociación g) y/o a la etapa de carbamatización j) ;

n) opcionalmente, las fracciones de cabeza que resultan en la destilación en estado puro del diisocianato bruto (ciclo) alifático se devuelven asimismo a la etapa de carbamatización j) ;

o) la corriente de productos valiosos de k) se devuelve a la etapa b) y/u opcionalmente c) y/o d) y/o g) .

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, octametilendiamina, 2, 2, 4-y 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina o mezclas de las mismas, decametilendiamina, 2-metilnonametilendiamina, dodecametilendiamina.

22. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean 1, 4ciclohexandiamina, 1, 3-ó 1, 4-ciclohexandimetanamina, 5-amino-1, 3, 3-trimetilciclohexanmetanamina (isoforondiamina) , 4, 4-metilendiciclohexildiamina, 2, 4-metilendiciclohexildiamina, 2, 2-metilendiciclohexildiamina (H12MDA) y diaminas (ciclo) alifáticas isómeras, así como metilendifenildiamina perhidrogenada.

23. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplea una mezcla a base de metilendiciclohexildiaminas (H12MDA) que contiene 4, 4-, 2, 4-y 2, 2-H12MDA.

24. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como diaminas de la fórmula (II) se emplean 5-amino-1, 3, 3-trimetilciclohexanmetanamina (isoforondiamina) , 2, 2, 4-y 2, 4, 4trimetilhexametilendiamina o mezclas de las mismas, 4, 4-metilendiciclohexildiamina, 2, 4-metilendiclohexildiamina y 2, 2-metilendiciclohexildiamina, y también mezclas arbitrarias de al menos dos de estos isómeros, hexametilendiamina y/o 2-metilpentametilendiamina.

25. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como alcoholes se emplean metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol y/o ciclohexanol.

26. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2-metilpentano, diisocianato de 2, 2, 4-y 2, 4, 4-trimetilhexametileno o mezclas de los mismos, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de 2-metilnonametileno, diisocianato de dodecametileno.

27. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de 1, 4diisocianatociclohexano, isocianato de 1, 3-ó 1, 4-ciclohexandimetano, isocianato de 5-isocianato-1, 3, 3trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona) , diisocianato de 4, 4-metilendiciclohexilo (4, 4-H12MDI) , diisocianato de 2, 2-metilendiciclohexilo (2, 2-H12MDI) , diisocianato de 2, 4-metilendiciclohexilo (2, 4-H12MDI) , o también mezclas de los diisocianatos de metilendiciclohexilo (H12MDI) isómeros antes mencionados.

28. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de diisocianato de isoforona.

29. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de diisocianato de 4, 4-metilendiciclohexilo, así como mezclas arbitrarias a base de 4, 4-H12MDI, 2, 4-H12MDI y 2, 2-H12MDI.

30. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de diisocianato de 2, 2, 4-y 2, 4, 4-trimetilhexametileno o mezclas de los mismos.

31. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, para la preparación de diisocianato de hexametileno.