Procedimiento de varias etapas para el tratamiento de superficies de metal antes de un barnizado por inmersión.

Procedimiento para el tratamiento protector frente a la corrosión de una estructura compuesta que presenta,

además de superficies de cinc, también al menos superficies de hierro, en el que se llevan a cabo sucesivamente al menos las siguientes etapas de procedimiento:

i) opcionalmente, limpieza y desengrasado de la superficie de metal;

ii) pretratamiento de pasivación de la superficie de metal a través de la puesta en contacto con una composición acuosa ácida (A) que contiene

a) compuestos inorgánicos solubles en agua de Zr y/o Ti,

b) compuestos de flúor inorgánicos solubles en agua que liberan iones fluoruro,

c) compuestos metálicos inorgánicos solubles en agua que liberan iones cobre (II),

iii) tratamiento posterior de la superficie de metal pretratada a través de la puesta en contacto con una composición acuosa (B),

en el que a la etapa de procedimiento iii) con una etapa de enjuague intermedia pero sin etapa de secado sigue un barnizado por inmersión o un barnizado por electroinmersión,

caracterizado por que

la composición acuosa (B) en la etapa de procedimiento iii) contiene al menos un compuesto orgánico con al menos un heterociclo aromático, en el que el heterociclo aromático presenta al menos un átomo de nitrógeno.

Procedimiento de varias etapas para el tratamiento de superficies de metal antes de un barnizado por inmersión

La presente invención se refiere a un procedimiento de varias etapas para el tratamiento protector frente a la corrosión y la potenciación de la adhesión de superficies de metal que comprende una primera etapa de procedimiento para el pretratamiento de pasivación con una composición acuosa ácida (A) que contiene compuestos solubles en agua de Zr y/o Ti, así como iones fluoruro, una etapa de procedimiento posterior para el tratamiento posterior con una composición acuosa (B) que contiene al menos un compuesto orgánico con al menos un heterociclo aromático, en el que el heterociclo aromático presenta al menos un átomo de nitrógeno. La invención se refiere además a una superficie de metal tratada de manera correspondiente al procedimiento de acuerdo con la invención y al uso de esta superficie de metal tratada para el recubrimiento posterior con un sistema de aglutinante orgánico.

Por el documento WO 27/65645 se conocen soluciones de pretratamiento acuosas para la conversión protectora frente a la corrosión y la potenciación de la adhesión de superficies de metal antes de un barnizado por electroinmersión, que contienen

a) no más de 1 mg/l de polímero orgánico con monómeros de alilamina o vinilamina;

b) al menos un componente adicional, que se selecciona de: iones de nitrato, iones de cobre, iones de plata,

iones de vanadio o iones de vanadato, iones de bismuto, iones de magnesio, iones de cinc, iones de

manganeso, iones de cobalto, iones de níquel, iones de estaño, sistemas tampón para el rango de pH de 2,5 a

5,5, ácidos carboxílicos aromáticos con al menos dos grupos que contienen átomos donadores, o derivados de

estos ácidos carboxílicos, partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula medio por debajo de 1 pm, y

c) un complejo de flúor de al menos un elemento M seleccionado del grupo B, Si, Ti, Zr y Hf.

Estas composiciones acuosas sirven para el pretratamiento protector frente a la corrosión y cuentan con la ventaja, en comparación con la fosfatación clásica, por ejemplo en la fabricación de automóviles, de que tienden, por una parte, a poder utilizarse en procedimientos que comprenden menos etapas de tratamiento y, por otra, durante el funcionamiento de una línea de pretratamiento, a no formar apenas lodos inorgánicos que serán costosos de procesar en la fosfatación por su contenido en metales pesados. No obstante, la fosfatación aún cuenta con considerables ventajas respecto a la adhesión a las capas de barniz que van a aplicarse posteriormente y en cuanto a la resistencia a la corrosión de la capa de fosfato cristalina especialmente sobre las superficies galvanizadas en comparación con una capa de conversión amorfa basada en óxidos e hidróxidos mixtos de los metales Si, Ti, Zr y Hf.

El documento WO 28/13347 muestra soluciones de tratamiento para la conversión de superficies de metal que contienen complejos de flúor de los metales Ti, Zr y Hf así como compuestos orgánicos seleccionados de arilaminas, aminopolisacáridos, fenoles amino-modificados y sus derivados, que pueden contener adicionalmente iones de los elementos Mg, Al, Zn, Cu y Co. Además, el documento WO 28/13347 enseña un enjuague posterior acuoso que contiene compuestos seleccionados de ácido fosfórico, amino-fenoles y compuestos orgánicos de fósforo. En el proceso del tratamiento posterior deben realizarse, respecto a los porcentajes metálicos y orgánicos de la superficie de metal para una protección de la corrosión suficiente, los pesos de las capas determinados de acuerdo con la invención.

El documento US 541337 A muestra un proceso de dos etapas para acero y aluminio que comprende un pretratamiento que puede ser un pretratamiento exento de cromo, y un tratamiento posterior con una composición acuosa que puede contener una alternativa de los triazoles mostrados en esta enseñanza. El tratamiento posterior debe conseguir un sellado de la superficie de metal, de manera que el proceso de dos fases mostrado sirve especialmente para el tratamiento de la superficie de aluminio.

El documento US 28/23394 A1 muestra un proceso de una etapa para un recubrimiento inicial protector frente a la corrosión y con una adhesión del barniz mejorada seguido de un barnizado por electroinmersión. El recubrimiento inicial se realiza a través de la puesta en contacto con una composición acuosa ácida que contiene compuestos del elemento Zr y fluoruros, en los que pueden incluirse adicionalmente iones cobre (II) y/o, entre otros, inhibidores de la corrosión nitrogenados que pueden seleccionarse de nuevo de compuestos heterocíclicos. Además, se muestra que el procedimiento para un recubrimiento posterior con un barniz por electroinmersión catiónico también es aplicable a estructuras compuestas metálicas.

El objetivo de la presente invención consiste ahora en poner a disposición un procedimiento para el tratamiento protector frente a la corrosión y la potenciación de la adhesión de una estructura compuesta que presenta, además de superficies de cinc, también al menos superficies de hierro, antes de un recubrimiento con un sistema de aglutinante orgánico, en el que está considerablemente mejorada la adhesión del sistema de aglutinante orgánico posteriormente aplicado y endurecido al sustrato de metal y la protección de la corrosión del mismo en comparación con el estado de la técnica, en el que en una primera etapa de tratamiento siempre se realiza un tratamiento de conversión con un medio acuoso ácido, los compuestos solubles en agua de Zr, Ti y/o Si y iones fluoruro contienen compuestos de flúor inorgánicos de liberación solubles en agua.

De manera sorprendente, pudo mejorarse considerablemente la adhesión del barniz y la protección frente a la corrosión, que se facilita por un tratamiento de conversión de las superficies metálicas de una estructura compuesta que presenta, además de superficies de cinc, también al menos superficies de hierro, en un procedimiento en el que se llevan a cabo sucesivamente al menos las siguientes etapas de procedimiento:

i) opcionalmente, limpieza y desengrasado de la superficie de metal;

ii) pretratamiento de pasivación de la superficie de metal a través de la puesta en contacto con una composición acuosa ácida (A) que contiene

a) compuestos inorgánicos solubles en agua de Zr y/o Ti,

b) compuestos de flúor inorgánicos solubles en agua que liberan iones fluoruro,

c) compuestos metálicos inorgánicos solubles en agua que liberan iones cobre (II),

iii) tratamiento posterior de la superficie de metal pretratada a través de la puesta en contacto con una composición acuosa (B),

en el que a la etapa de procedimiento iii) con una etapa de enjuague intermedia pero sin etapa de secado le sigue un barnizado por inmersión o un barnizado por electroinmersión, y en el que la composición acuosa (B) en la etapa de procedimiento iii) contiene al menos un compuesto orgánico con al menos un heterociclo aromático, en el que el heterociclo aromático presenta al menos un átomo de nitrógeno.

Se consideran superficie de cinc y hierro en el sentido de la presente invención las superficies de hierro, acero, cinc, hierro y acero galvanizado y aleaciones galvanizadas de hierro y acero, que están disponibles por ejemplo con los nombres comerciales Galfan®, Galvalume®, Galvannealed®. También forman parte de las superficies metálicas que pueden tratarse con el procedimiento protector frente a la corrosión y la potenciación de la adhesión de acuerdo con la invención el aluminio y el magnesio, así como las aleaciones respectivas con un porcentaje de aleación de aluminio o magnesio de al menos el 5% atómico.

Preferentemente, las superficies tratadas en el procedimiento de acuerdo con la invención son superficies metálicas "desnudas". Se entiende por superficies metálicas "desnudas" las superficies metálicas que todavía no llevan ningún tratamiento protector frente a la corrosión. El procedimiento de acuerdo con la invención es preferentemente, por tanto, la primera o única etapa de procedimiento, que genera una capa de protección frente a la corrosión, que por el contrario puede servir como base para un barnizado posterior. Por tanto, no es preferente un tratamiento posterior de una capa de protección frente a la corrosión anteriormente generada como por ejemplo una capa de fosfato.

La eficacia protectora frente a la corrosión y la potenciación de la adhesión del pretratamiento de pasivación (tratamiento de conversión) y del tratamiento posterior se aumenta en el procedimiento de acuerdo con la invención a través... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el tratamiento protector frente a la corrosión de una estructura compuesta que presenta, además de superficies de cinc, también al menos superficies de hierro, en el que se llevan a cabo sucesivamente al menos las siguientes etapas de procedimiento:

i) opcionalmente, limpieza y desengrasado de la superficie de metal;

¡I) pretratamlento de paslvación de la superficie de metal a través de la puesta en contacto con una composición acuosa áclda (A) que contiene

a) compuestos Inorgánicos solubles en agua de Zr y/o Ti,

b) compuestos de flúor inorgánicos solubles en agua que liberan iones fluoruro,

c) compuestos metálicos inorgánicos solubles en agua que liberan iones cobre (II),

iii) tratamiento posterior de la superficie de metal pretratada a través de la puesta en contacto con una composición acuosa (B),

en el que a la etapa de procedimiento iii) con una etapa de enjuague Intermedia pero sin etapa de secado sigue un barnizado por Inmersión o un barnizado por electroinmerslón, caracterizado porque

la composición acuosa (B) en la etapa de procedimiento iii) contiene al menos un compuesto orgánico con al menos un heteroclclo aromático, en el que el heterociclo aromático presenta al menos un átomo de nitrógeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el respectivo heterociclo de nitrógeno aromático de los compuestos orgánicos en la composición (B) de la etapa de procedimiento iii) está sustituido en la posición a y/o la posición (3 con respecto a un heteroátomo de nitrógeno del heterociclo aromático respectivo, en el que los sustituyentes en la posición a y/o la posición (3 se seleccionan de -OR, -NRH, -COOX, -CH2OR, -CH2NRH, - CH2-COOX, -C2H4OR, en el que el resto R se selecciona respectivamente de hidrógeno, grupos alquilo o grupos alquileno con no más de 4 átomos de carbono y el resto X se selecciona respectivamente de hidrógeno, metales alcalinos, grupos alquilo o grupos alquileno con no más de 4 átomos de carbono.

3. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el heteroclclo aromático respectivo de los compuestos orgánicos en la composición (B) de la etapa de procedimiento iii) se selecciona de triazol, benzotriazol, imidazol, quinolina y/o indol.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido en compuestos orgánicos con al menos un heteroclclo de nitrógeno aromático en la composición acuosa (B) de la etapa de procedimiento iii) es de al menos 1 ppm, preferentemente 1 ppm, pero no más de 5 ppm, calculado como el porcentaje en masa de los heteroclclos de nitrógeno aromáticos en la composición (B).

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición (B) en la etapa de procedimiento iii) contiene adicionalmente agentes complejantes quelantes, en el que la constante de formación de complejos log KB del complejo correspondiente con iones de cinc es mayor que 1, preferentemente mayor que 14.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que los agentes complejantes quelantes de la composición (B) en la etapa de procedimiento iii) contienen tanto grupos amino como grupos carboxilo.

7. Procedimiento de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones anteriores 6 y 7, caracterizado por que el porcentaje de agentes complejantes quelantes en la composición (B) en la etapa de procedimiento iii) es de al menos 1 ppm, preferentemente de al menos 5 ppm, pero no más de 1 ppm.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se realiza una etapa de enjuague antes de las etapas de procedimiento ii) y/o iii).

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las estructuras compuestas, además de superficies de cinc y hierro, también presentan al menos superficies de aluminio.