Procedimiento para la preparación de uretanos a partir de aminas aromáticas monofuncionales y difuncionales.

Procedimiento para la preparación de uretanos mediante reacción de aminas aromáticas con un carbonato de dialquilo,

caracterizado porque el resto alquilo del carbonato de dialquilo orgánico contiene 2-18 átomos de carbono y la reacción se realiza en presencia de una base, usándose la base en la proporción molar de 0,8 a 1,2, con respecto a los grupos amino.

Procedimiento para la preparación de uretanos a partir de aminas aromáticas monofuncionales y difuncionales

El objetivo de la invención es un procedimiento para la preparación de uretanos mediante reacción de aminas aromáticas monofuncionales y difuncionales con un carbonato de dialquilo en altos rendimientos y altas selectividades. Los uretanos así preparados pueden convertirse en consecuencia en isocianatos técnicamente relevantes.

Para la preparación de uretanos se conoce una serie de procedimientos.

En las reacciones se usan como catalizadores por ejemplo ácidos de Lewis, tales como por ejemplo sales de uranio (documento US 3.763.217), virutas de aluminio con yodo y promotores de Hg (documento US 4.55.188), sales de cinc, hierro, antimonio y estaño (documentos US 4.268.683, 4.268.684, EP 391473). Son desventajosos para el uso industrial de estos procedimientos los rendimientos en parte bajos, las bajas selectividades o ambos.

Se obtienen altas selectividades y altos rendimientos por ejemplo con procedimientos catalizados con ácido de Lewis (sales de Pb como catalizadores) cuando se usa un alto exceso de carbonato de dialquilo (amino : carbonato 1 : 2) (documentos WO 98/55451, WO 98/56758). El alto exceso de carbonato de dialquilo conduce a grandes flujos de reciclado.

En otros casos pueden conseguirse altos rendimientos de uretano cuando la urea producida en la uretanización se vuelve a disociar en una reacción adicional térmicamente en el correspondiente uretano (documento EP 48371 (catalizadores: sales de plomo, titanio, cinc y zirconio), documento EP 391473 (catalizador: sales de Zn). La nueva disociación requiere una etapa adicional, energéticamente costosa.

Otro inconveniente en la aplicación de ácidos de Lewis como catalizadores homogéneos son los residuos de catalizador que quedan en el producto que pueden separarse sólo de manera incompleta.

En el documento WO 27/15852 se describe el uso de catalizadores heterogéneos ácidos de Lewis para la uretanización de aminas aromáticas. Debido a ello se prescinde de una separación costosa de un catalizador homogéneo. Las conversiones obtenidas son demasiado bajas para aplicaciones a gran escala y disminuyen conjuntamente con la selectividad con tiempo de exposición creciente del catalizador heterogéneo.

Se conoce además preparar uretanos a partir de aminas aromáticas usando compuestos básicos, por ejemplo alcoholatos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo.

En el documento DE 32269 se describe la preparación de uretanos aromáticos mediante reacción de anilina y carbonatos de dialquilo en presencia de una pequeña cantidad de un alcoholato de metal como catalizador. Las conversiones descritas en los ejemplos son incompletas y las selectividades conseguidas para una aplicación industrial no son suficientes.

En Journal of Organic Chemistry, 25, 7, 2219-2224 se describe la reacción de anilina con un gran exceso de carbonato de dimetilo (exceso de 4 veces) en presencia de un exceso de base tal como metilato de sodio (NaOMe) o terc-butilato de potasio (KOfBu). Con NaOMe se obtuvo una selectividad del 67 % tras un tiempo de reacción de 21 min. Con KOtBu se describe tras 1 min una selectividad del 1 %, que se reduce sin embargo con tiempo de reacción creciente hasta el 6 % mediante formación del producto secundario carbanilato de A/-metilo. Las conversiones y los rendimientos aislados no se describen.

La invención se basaba en el objetivo de desarrollar un procedimiento para la preparación de uretanos a partir de aminas aromáticas monofuncionales y difuncionales, que con bajos excesos molares (con respecto al grupo amino) de carbonato de dialquilo permitiera una reacción de uretanización en altos rendimientos espacio-tiempo y altas selectividades. Los uretanos preparados deben procesarse en consecuencia para dar isocianatos aromáticos técnicamente importantes.

Sorprendentemente se ha mostrado que a diferencia del Journal of Organic Chemistry, 25, 7,2219 (véase linea 15, página 2) mediante reacción de aminas aromáticas con carbonatos de dialquilo, cuyo resto alquilo presenta 2-18, preferentemente 2-7 átomos de carbono, en presencia de cantidades estequiométricas de una base se aísla también con bajos excesos de carbonato de dialquilo el uretano deseado tras breve tiempo de reacción en excelentes rendimientos (hasta el 98 %).

Es objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de uretanos mediante reacción de aminas aromáticas con un carbonato de dialquilo, caracterizado por que el resto alquilo del carbonato de dialquilo orgánico contiene 2-18, preferentemente 2-7 átomos de carbono y la reacción se realiza en presencia de una base, en el que se usa la base en la proporción molar de ,8 a 1,2 con respecto a los grupos amino.

Preferentemente se hace reaccionar el producto de reacción de la amina aromática con el carbonato de dialquilo con un compuesto prótico.

Por un compuesto prótico se entiende un compuesto que puede transferir un protón.

El compuesto prótico se selecciona preferentemente del grupo que contiene alcoholes, agua y mezclas de ambos. Se prefiere especialmente el uso de agua.

El carbonato de dialquilo se usa preferentemente en una proporción molar de carbonato de dialquilo con respecto a grupos amino de 1:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de 2:1 a 3:1.

La reacción de la amina aromática con el carbonato de dialquilo en presencia de la base se realiza preferentemente a una temperatura de reacción de 6-15 °C, de manera especialmente preferente a 1-14 °C. A esta temperatura puede obtenerse en el intervalo de 5-6 min una conversión cuantitativa de la amina aromática en el correspondiente uretano. La reacción se realiza habitualmente a presión normal.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se usan aminas aromáticas mono y/o difuncionales que no llevan preferentemente heteroátomos en el resto aromático. Ciertos representantes de este grupo son por ejemplo anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, o-cloroanilina, m-cloroanilina, p-cloroanilina y mezclas de isómeros, o- bromoanilina, m-bromoanilina, p-bromoanilina y mezclas de isómeros, o-trifluorometilanilina, m-trifluorometilanilina, p-trifluorometilanilina y mezclas de isómeros, 2,4-dimetilanilina, 2,6-dimetilanilina, 3,4-dimetilanilina y 3,5- dimetilanilina, 2,4-dicloroanilina, 2,6-dicloroanilina, 3,4-dicloroanilina y 3,5-dicloroanilina, 2,4-dibromoanilina, 2,6- dibromoanilina, 3,4-dibromoanilina y 3,5-dibromoanilina y 2,4-dietilanilina, 2,6-dietilanilina, 3,4-dietilanilina y 3,5- dietilanilina y mezclas de isómeros, p-t-butilanilina, tolilendiamina (TDA), en particular 2,4-tolilendiamina y 2,6- tolilendiamina y sus mezclas de isómeros, diaminofenilmetano (MDA), en particular 2,4-diaminofenilmetano, 4,4- diamino-fenilmetano, 2,2-diaminofenilmetano y homólogos superiores (poliaminopolifenilmetanos) y sus mezclas de isómeros y m-fenilendiamina.

Preferentemente se usan los isómeros de toluilendiamina y/o los isómeros de diaminofenilmetano.

La cadena de alquilo del carbonato de dialquilo puede ser no ramificada, ramificada o cíclica. Preferentemente, la cadena de alquilo es ramificada o no ramificada.

En una forma de realización de la invención, la cadena de alquilo del carbonato de dialquilo está modificada con heteroátomos. En el caso de los heteroátomos puede tratarse de átomos de halógeno, preferentemente de átomos de flúor y/o átomos de cloro, de manera especialmente preferente de átomos de flúor. En otra forma de realización se trata en el caso de los heteroátomos de átomos de oxígeno. Éstos se encuentran preferentemente como grupos éter.

En una forma de realización preferente de la invención, los carbonatas de dialquilo se seleccionan del grupo que contiene carbonato de dietilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de di-2-metilpropilo, carbonato de di-3-metilbutilo, carbonato de di-n-pentilo, carbonato de bis-2-metoxietilo, carbonato de bis-2-etoxietilo, carbonato de bis-2,2,2-trifluoroetilo, carbonato de diisobutilo, preferentemente carbonato de diisobutilo y carbonato de di-n-butilo, de manera especialmente preferente carbonato de diisobutilo.

El carbonato de dialquilo puede prepararse preferentemente mediante reacción de carbonato de etileno con un alcohol.

En el caso de la base se trata preferentemente de compuestos metálicos orgánicos básicos, en particular de compuestos de metales alcalinos. A este respecto puede tratarse por ejemplo de compuestos que contienen átomos de nitrógeno, por ejemplo amidas, tales como amida de sodio o compuestos que contienen átomos de silicio y átomos de nitrógeno, por ejemplo hexametildisililazida de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de uretanos mediante reacción de aminas aromáticas con un carbonato de dialquilo, caracterizado porque el resto alquilo del carbonato de dialquilo orgánico contiene 2-18 átomos de carbono y la reacción se realiza en presencia de una base, usándose la base en la proporción molar de ,8 a 1,2, con respecto a los grupos amlno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es un alcoholato de metal.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol del alcoholato presenta 2-18 átomos de carbono en la cadena.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol presenta heteroátomos en la cadena de alquilo.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos alquilo del alcoholato son lineales o ramificados.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol del alcoholato es el mismo que el del carbonato de dialquilo.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque tras la reacción de las aminas aromáticas con el carbonato de dialquilo se hace reaccionar el producto de reacción obtenido con un compuesto prótico.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto prótico es agua.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las aminas aromáticas contienen un grupo amino.

1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las aminas aromáticas contienen dos grupos amino.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las aminas aromáticas no presentan heteroátomos en el anillo aromático.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las aminas aromáticas se seleccionan del grupo que contiene anilina, o-toluidina, m-toluidina, p-toluidina, o-cloroanilina, m-cloroanilina, p-cloroanilina y mezclas de isómeros, o-bromoanilina, m-bromoanilina, p-bromoanilina y mezclas de isómeros, o-trifluorometilanilina, m-trifluorometilanilina, p-trifluorometilanilina y mezclas de isómeros, 2,4-dimetilanilina, 2,6-dimetilanilina, 3,4- dimetilanilina y 3,5-dimetilanilina, 2,4-dicloroanilina, 2,6-dicloroanilina, 3,4-dicloroanilina y 3,5-dicloroanilina, 2,4- dibromoanilina, 2,6-dibromoanilina, 3,4-dibromoanilina y 3,5-dibromoanilina y 2,4-dietilanilina, 2,6-dietilanilina, 3,4- dietilanilina y 3,5-dietilanilina y mezclas de isómeros, p-butilanilina, t-butilanilina, tolilendiamina, diaminofenilmetano y homólogos superiores (poliaminopolifenilmetanos) y m-fenilendiamina.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los carbonates de dialquilo presentan heteroátomos en la cadena de alquilo.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los carbonates de dialquilo se seleccionan del grupo que contiene carbonato de dietilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de di-2-metilpropilo, carbonato de di-3-metilbutilo, carbonato de di-n-pentilo, carbonato de bis-2- metoxietilo, carbonato de bis-2-etoxietilo, carbonato de bis-2,2,2-trifluoroetilo.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el carbonato de dialquilo se usa en una proporción molar de carbonato de dialquilo con respecto a grupos amino de 1:1 a 1:1.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de

a) hacer reaccionar una amina aromática con un carbonato de dialquilo en presencia de una base

b) hacer reaccionar los productos de reacción de la etapa a) con agua

c) separar el producto formado en la etapa b) y la base acuosa

d) hacer reaccionar la base acuosa de la etapa c) en la correspondiente base no acuosa y reconducir la misma a la etapa a)

e) aislar el uretano separado en la etapa c).

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el carbonato de dialquilo usado en la etapa a) se prepara mediante reacción de carbonato de etileno con un alcohol.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque a la etapa e) le sigue la disociación f) del uretano para dar el isocianato y alcohol.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la base formada en la etapa b) se hace reaccionar con alcohol para dar el correspondiente alcoholato y éste se reconduce de nuevo a la etapa a).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque el agua que se produce durante la

formación de alcoholato se reconduce de nuevo a la etapa b).