Sellantes de poliacrilato resistente al aceite curado con tiol-eno para aplicaciones de juntas de estanqueidad in situ.

Uso de una composición para formar una junta de estanqueidad, comprendiendo dicha composición:

(a) un polímero de vinilo que porta al menos un grupo funcional terminal que tiene la fórmula I o II:**Fórmula**

en la que:

R1 y R2 se seleccionan, de manera independiente, entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-6 y cicloalquilo C4-8;

X se selecciona entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1-12, oxígeno y azufre, en el que dicho hidrocarbilo C1-12 comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato;

Y se selecciona entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1-17 que comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato;

x es de 1 a 3;

(b) un agente de reticulación que comprende uno o más de:

(i) un agente de reticulación de tiol cuando dicho polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo funcional que tiene la fórmula I; o

(ii) un agente de reticulación de vinilo cuando dicho polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo funcional que tiene la fórmula II; y

(c) un sistema de curado.

Sellantes de poliacrilato resistente al aceite curado con tiol-eno para aplicaciones de juntas de estanqueidad in situ Antecedentes de la invención Campo de la invención La presente invención proporciona composiciones curables que se curan tras la exposición a la luz ultravioleta ("UV")

y/o al calor mediante un mecanismo de tiol-eno. Las composiciones incluyen componentes que tienen funcionalidad alquenilo (o "eno") y componentes que tienen funcionalidad tiol, que se someten al curado por tiol-eno. También se proporcionan métodos de preparación de las composiciones.

Breve descripción de la tecnología relacionada Los elastómeros curables por UV se usan para una variedad de aplicaciones tales como, por ejemplos, adhesivos y sellantes. Los elastómeros curables por UV conocidos, incluyendo los elastómeros acrílicos, en particular, los elastómeros derivados de mezclas de polímeros comercializados con el nombre comercial VAMAC (disponibles en el mercado en Dupont) y monómeros de acrilato, a menudo implican una serie de problemas de procesamiento. En particular, dichos elastómeros curables por UV normalmente requieren el uso de molinos de caucho para la preparación de compuestos y un equipo de fusión en caliente para la distribución y la aplicación. La temperatura de aplicación puede variar de 90 a 170 ºC. Por otra parte, dichos sistemas son inhibidos por aire y requieren largas exposiciones a la luz de alta intensidad para garantizar el curado. Estos requisitos encarecen el proceso y también evitan el uso del curado de iniciación térmica.

Por lo tanto, existe la necesidad de elastómeros curables por UV y/o por calor que prosiguen a través de un mecanismo de curado diferente. En particular, existe la necesidad de composiciones curables basadas en la química de tiol-eno que se pueden usar para una variedad de aplicaciones, particularmente, como sellantes para aplicaciones de juntas de estanqueidad in situ.

Sumario de la invención La presente invención proporciona una clase de composiciones curables basadas en la química de tiol-eno, que pueden ser útiles como sellantes. En los sistemas de fotocurado por tiol-eno, en general, la reacción transcurre mediante la adición inducida por UV de politioles a polienos, que participa en los sistemas de curado por tiol-eno que se pueden encontrar en C. R. Morgan et al., “Tiol/Ene Photocurable Polymers”, J. Polymer Science, vol. 15, 627-645 (1977) .

Las composiciones de curado por tiol-eno descritas en el presente documento no implican las consideraciones de procesamiento indicadas anteriormente en proporción con algunos sistemas acrílicos. Los sistemas curables por tioleno no se ven comprometidos por la inhibición del aire, lo que permite la curación por luz UV de baja intensidad y/o calor para obtenerse superficies curadas. Además, estos sistemas son líquidos de viscosidad relativamente baja, lo que facilita la dispensación y la aplicación. Las composiciones se curan rápidamente sin emisiones volátiles. Los productos curados son elastoméricos, fuertes y resistentes a los aceites y disolventes, haciendo a las composiciones 45 particularmente adecuadas para las aplicaciones de juntas de estanqueidad y otras aplicaciones de sellado.

En un aspecto, la presente invención proporciona una composición para su uso en la formación de una junta de estanqueidad que incluye:

(a) un polímero de vinilo que porta al menos un grupo funcional terminal que tiene la fórmula I o II:

R1 y R2 se seleccionan, de manera independiente, entre H, alquilo C1-6 y cicloalquilo C4-8;

X se selecciona entre hidrocarbilo C1-12, oxígeno y azufre, en el que el hidrocarbilo C1-12 incluye opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato; Y se selecciona entre hidrocarbilo C1-17 que incluye opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato; x es de 1 a 3;

(b) un agente de reticulación que incluye uno o más de:

(i) un agente de reticulación de tiol cuando el polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo funcional que tiene la fórmula I; o

(ii) un agente de reticulación de vinilo cuando el polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo funcional que tiene la fórmula II; y

(c) un sistema de curado.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de formación de una junta de estanqueidad que comprende las etapas de:

(a) aplicar la composición de acuerdo con la presente invención a un sustrato que formará parte de una junta de estanqueidad;

(b) curar o al menos curar parcialmente dicha composición, y luego unirla a un segundo sustrato para formar una junta de estanqueidad.

Además, en otro aspecto de la presente invención, se proporciona una junta de estanqueidad formada por la composición de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención La presente invención se dirige a composiciones curables que incluyen tanto componentes que tienen funcionalidad tiol como componentes que tienen funcionalidad alquenilo o eno. Basándose en estos grupos funcionales, las composiciones se curan mediante un mecanismo de tiol-eno y, por lo tanto, no son inhibidas por el aire. Las composiciones se pueden curar mediante el uso de luz UV de intensidad relativamente baja o calentamiento, obteniéndose una superficie completamente curada. Además, las composiciones tienen una viscosidad relativamente baja, y se pueden procesar y dispensar fácilmente a temperaturas ambiente. Por ejemplo, las composiciones pueden tener viscosidades de aproximadamente 1.000 a 5.000.000, más concretamente de 10.000 a 500.000 mPas a 23 ºC, en algunas realizaciones. Se pueden añadir agentes de refuerzo convencionales a las composiciones, y que estas sigan manteniendo buenas propiedades de procesamiento. Esto mejora la resistencia mecánica y reduce el hinchamiento en aceite del producto curado.

Estas composiciones de la invención son útiles en una variedad de aplicaciones finales, incluyendo aplicaciones adhesivas, de sellado, de recubrimiento y de encapsulado, así como otros usos de los mercados de la electrónica, de la automoción y del consumo. Por ejemplo, las composiciones son adecuadas como sellantes para aplicaciones de junta de estanqueidad in situ, tales como las aplicaciones de juntas de estanqueidad para la automoción.

El término "curar" o "curado", como se usa en el presente documento, se refiere a un cambio de estado, condición y/o estructura de un material que generalmente, pero no necesariamente, es inducido por al menos una variable tal como el tiempo, la temperatura, la humedad, la radiación, la presencia y la cantidad en dicho material de un catalizador o acelerador de curado, o similar. Los términos engloban el curado tanto parcial como total.

Las composiciones de la presente invención incluyen un componente que tiene funcionalidad tiol, un componente que tiene funcionalidad alquenilo y un sistema de curado. En algunas realizaciones, las composiciones incluyen un polímero de vinilo que porta uno o varios grupos funcionales terminales alquenilo o tiol. Dependiendo del tipo de grupo/s funcional/es terminal/es del polímero, es decir, alquenilo o tiol, la composición también incluye un agente de reticulación que tiene la funcionalidad opuesta. La expresión “funcionalidad opuesta” pretende significar un agente de reticulación que tiene funcionalidad tiol en realizaciones en las que el polímero de vinilo tiene uno o varios grupos funcionales terminales alquenilo y un agente de reticulación que tiene funcionalidad alquenilo, donde el polímero de vinilo tiene uno o varios grupos funcionales terminales tiol.

Más concretamente, el polímero de vinilo porta al menos un grupo funcional terminal que tiene la fórmula I o II:

donde:

R1 y R2 se seleccionan, de manera independiente, entre H, alquilo C1-6 y cicloalquilo C4-8;

X se selecciona entre hidrocarbilo C1-12, oxígeno y azufre, en el que dicho hidrocarbilo C1-12 comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato; Y se selecciona entre hidrocarbilo C1-17 que comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y

carbonato; x es de 1 a 3;

En la definición de R1 y R2 anterior, el anillo... [Seguir leyendo]

1. Uso de una composición para formar una junta de estanqueidad, comprendiendo dicha composición:

(a) un polímero de vinilo que porta al menos un grupo funcional terminal que tiene la fórmula I o II:

en la que:

R1 y R2 se seleccionan, de manera independiente, entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-6 y cicloalquilo C4-8; X se selecciona entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1-12, oxígeno y azufre, en el que dicho hidrocarbilo C1-12 comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato; Y se selecciona entre el grupo que consiste en hidrocarbilo C1-17 que comprende opcionalmente uno o más grupos seleccionados entre éter, tioéter, acetal, tioacetal, éster, tioéster, uretano, urea, tiourea, amina, amida, tioamida, carbamato y carbonato; x es de 1 a 3;

(b) un agente de reticulación que comprende uno o más de: 20

(i) un agente de reticulación de tiol cuando dicho polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo funcional que tiene la fórmula I; o

(ii) un agente de reticulación de vinilo cuando dicho polímero de vinilo de (a) porta al menos un grupo

funcional que tiene la fórmula II; y 25

(c) un sistema de curado.

2. El uso de la reivindicación 1, en el que la proporción en peso equivalente de dicho polímero de vinilo con respecto a dicho agente de reticulación es de aproximadamente 0, 5:1 a 1, 5:1. 30

3. El uso de la reivindicación 1, en el que la proporción en peso equivalente de dicho polímero de vinilo con respecto a dicho agente de reticulación es de aproximadamente 1:1.

4. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de vinilo de (a) que tiene la fórmula I comprende uno o más

grupos alquenilo y dicho agente de reticulación de tiol de (b) comprende uno o más grupos tiol, y en el que la funcionalidad media de dichos grupos alquenilo y tiol en dicha composición es superior a 2.

5. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de vinilo de (a) que tiene la fórmula II comprende uno o más grupos tiol y dicho agente de reticulación de vinilo de (b) comprende uno o más grupos alquenilo, y en el que la 40 funcionalidad media de dichos grupos tiol y alquenilo en dicha composición es superior a 2.

6. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de vinilo se selecciona entre el grupo que consiste en poli (met) acrilatos, poliestirenos, polibutadienos, cloruros de polivinilideno, poliacrilamidas y combinaciones de los mismos.

7. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de vinilo tiene la fórmula III:

en la que A es una cadena principal de polímero de vinilo; y n es de 1 a 64.

8. El uso de la reivindicación 7, en el que n es 2 y A se selecciona entre las fórmulas V y VI:

en las que:

R3 se selecciona entre alquilo C1-6, -CH2OCH3 y -CH2CH2OCH3;

R4 se selecciona entre alquilo C1-6; R5 se selecciona, de manera independiente, entre -OC (O) -CH2-CH3; -OC (O) -CH2-CH2-OCH3; y-OC (O) - (CH2) 3-CH3; m es 10 a 10.000; y p es 5 a 5.000.

en la que A es una cadena principal de polímero de vinilo; y 20 n es de 1 a 64.

10. El uso de la reivindicación 9, en el que n es 2 y A se selecciona entre las fórmulas V y VI:

en las que:

R3 se selecciona entre alquilo C1-6, -CH2OCH3 y -CH2CH2OCH3; R4 se selecciona entre alquilo C1-6;

R5 se selecciona, de manera independiente, entre -OC (O) -CH2-CH3; -OC (O) -CH2-CH2-OCH3 y-OC (O) - (CH2) 3- CH3; m es 10 a 10.000; y p es 5 a 5.000.

11. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho agente de reticulación de tiol se selecciona entre el grupo que consiste en tetraquis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tetraquis (3-mercaptopropionato) de pentaeritritol etoxilado, polidimetilsiloxanos funcionalizados con tiol, polisulfuros con terminación tiol, hexaquis-tioglicolato de dipentaeritritol, tris (2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, tetraquis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, octaquis

tioglicolato de tripentaeritritol, glicerol propoxilado con terminación mercaptano (Capcure 3-800) , bis (3mercaptopropionato) de etilenglicol, tris (tioglicolato) de trimetilolpropano y combinaciones de los mismos.

12. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho agente de reticulación de vinilo se selecciona entre el grupo que consiste en 1, 3, 5-trialil-1, 3, 5-triazin-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) -triona, cianurato de trialilo, dialil-bisfenol A, dialiléter-bisfenol A,

diviniléter de trietilenglicol, diviniléter de ciclohexanodimetanol, monómeros de norborneno multifuncionales preparados mediante la reacción de acrilatos multifuncionales con ciclopentadieno, norbornadieno, tris[4 (eteniloxi) butil]éster de ácido 1, 2, 4-bencenotricarboxílico, vinilciclohexeno, 1, 2, 4-trivinilciclohexano y combinaciones de los mismos.

13. El uso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de vinilo porta al menos un grupo funcional terminal que tiene la fórmula II (a) :

14. Un método de formación de una junta de estanqueidad, que comprende las etapas de:

(a) aplicar la composición de la reivindicación 1 a un sustrato que formará parte de una junta de estanqueidad;

(b) curar o curar al menos parcialmente dicha composición y luego unirla a un segundo sustrato para formar una junta de estanqueidad.

15. Una junta de estanqueidad formada mediante la composición como se usa en la reivindicación 1.