Pretratamiento sucesivo anticorrosivo de superficies metálicas en un proceso de múltiples etapas.

Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo de superficies metálicas en una secuencia de procedimiento que comprende una etapa de tratamiento de conversión (D) con una composición acuosa (1) que contiene en total al menos 50 ppm de los elementos B,

Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua a un valor de pH de 3 a 5,5, recorriendo la superficie metálica sucesivamente al menos las siguientes etapas de tratamiento:

(C) lavado previo con agua que contiene en total al menos 10 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua

10 (D) tratamiento de conversión con la composición acuosa (1)

(E) lavado posterior con agua que contiene una parte de la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento (D),

caracterizado por que

la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento de conversión (D) contiene una proporción de flúor unida en forma de fluorocomplejos de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf o en exceso y no unida en forma de fluoruro libre y el valor de pH en la etapa de lavado previo (C) se encuentra en un intervalo de 5 a 7,0.

Pretratamiento sucesivo anticorrosivo de superficies metálicas en un proceso de múltiples etapas

La presente invención se refiere a un procedimiento para la optimización del pretratamiento anticorrosivo de superficies metálicas así como para el uso respetuoso con los recursos de agua de lavado en un pretratamiento anticorrosivo de este tipo que comprende una etapa de tratamiento de conversión con una composición acuosa que contiene al menos 5 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zry/o Hf en forma de compuestos solubles en agua a un valor de pH de 3 a 5,5, en el que una proporción mínima de 1 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua en la etapa de lavado previo está realizada inmediatamente antes del propio tratamiento de conversión y una parte de la composición acuosa de la etapa de tratamiento de conversión está contenida en la primera etapa de lavado posterior. El uso respetuoso con los recursos del agua de lavado se realiza de acuerdo con la invención por medio de una reconducción en cascada de agua de lavado desde la última etapa de lavado hasta la primera etapa de lavado. Además, la presente invención comprende una pieza metálica que se ha tratado de acuerdo con un procedimiento de este tipo y su uso en un procedimiento para la aplicación de un sistema de múltiples capas, en particular de un sistema de barniz que contiene un aglutinante orgánico, en la fabricación industrial. Igualmente es adecuada una pieza metálica de este tipo para la fabricación de artículos de marca blanca, carcasas electrónicas, en el sector de la construcción y sector de arquitectura, así como para la fabricación de carrocerías en la fabricación de automóviles.

Los agentes anticorrosivos que representan una disolución acuosa ácida de compuestos solubles en agua de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua, en particular en forma de fluorocomplejos, se conocen desde hace tiempo. Éstos se usan cada vez más como sustituto para procedimientos de cromatización que se usan cada vez menos debido a las propiedades toxicológicas de compuestos de cromo. Por regla general, las disoluciones de este tipo de compuestos solubles en agua de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf contienen otros principios activos anticorrosivos que mejoran más la acción anticorrosiva y la adherencia del barniz.

En el campo de la fabricación de automóviles especialmente relevante para la presente invención se usan cada vez más distintos materiales metálicos y se ensamblan en estructuras de material compuesto. En la construcción de carrocerías se usan a este respecto ahora como antes predominantemente los más diversos aceros debido a sus propiedades específicas de material, sin embargo también cada vez más metales ligeros que son especialmente Importantes para una considerable reducción de peso de toda la carrocería. Para considerar este desarrollo vale desarrollar procedimientos para la aplicación de estas disoluciones de pretratamiento libres de cromo especialmente para la protección de la carrocería o desarrollar más procedimientos existentes.

Una secuencia de procedimiento habitual en el pretratamlento anticorrosivo consiste en la limpieza y desengrasado de las superficies metálicas, a lo que siguen una o varias etapas de lavado con distinta calidad de agua antes de que se realice el propio tratamiento de conversión. A este están conectadas posteriormente a su vez una o varias etapas de lavado para la separación de partes constituyentes de la disolución de tratamiento de conversión adheridas a las piezas. Tras la última etapa de lavado que se alimenta básicamente con agua completamente desalinizada (k < 5 pScm'1), sigue el revestimiento con el sistema de aglutinante orgánico que representa normalmente un barnizado electroforético por inmersión.

En estos procedimientos ocupa un puesto destacado siempre un manejo respetuoso con los recursos tanto con la disolución de pretratamiento como también con el agua de lavado que se requiere para la separación de residuos solubles de la disolución de pretratamiento sobre la superficie tratada, con al mismo tiempo altos requerimientos de calidad en el pretratamiento anticorrosivo. La limpieza con agua de lavado de las piezas metálicas es esencial en

particular para el posterior revestimiento con el sistema de aglutinante orgánico. Los sistemas de aglutinante

orgánicos toleran únicamente bajas cantidades de iones extraños que se Introducen mediante arrastre con la pieza en el baño de revestimiento. Por ejemplo se requiere para un rendimiento óptimo del primer revestimiento orgánico en la fabricación de automóviles que la conductividad no sobrepase en la última etapa de lavado antes del barnizado electroforético por inmersión un valor de 3 pScm'1. Esto requiere la alimentación continua de agua completamente desalinizada en las etapas de lavado del pretratamiento, existiendo un Interés económico y ecológico en minimizar esta alimentación y estructurando de manera controlada al mismo tiempo los riesgos unidos a ello para una

capacidad de funcionamiento continua de la instalación y para una garantía de una alta calidad igualmente

permanente del tratamiento de conversión anticorrosivo.

El experto conoce en el campo de la fosfatización anticorrosiva distintas estrategias para el tratamiento del agua de lavado que por un lado se refiere al ahorro de agua completamente desalinizada y por otro lado a la recuperación de desechos reciclables de las proporciones de la disolución de fosfatización arrastradas en las etapas de lavado.

La solicitud de patente alemana 198 54 431 describe un procedimiento para el ahorro de agua de lavado durante la fosfatización. A este respecto, el residuo del baño de fosfatización y/o el agua de lavado tras la fosfatización se somete a un procedimiento de procesamiento tal como por ejemplo una osmosis inversa, a un procedimiento de intercambio iónico, a una nanofiltración, a una electrodiálisis y/o a una precipitación de metales pesados y la fase

acuosa empobrecida según esto respectivamente en iones metálicos se usa como agua de lavado para el lavado de las piezas metálicas que van a fosfatizarse tras su limpieza.

La solicitud de patente alemana 12 36 293 se plantea el objetivo de reconducir a la disolución de fosfatlzación principios activos de la fosfatización que han accedido a la disolución de limpieza y/o a la primera agua de lavado. Mediante conducción adecuada del procedimiento debe permitirse de manera adicional preferentemente otro ahorro de agua de lavado, de modo que el procedimiento de fosfatización pueda hacerse funcionar casi libre de aguas residuales.

La recuperación de agua de lavado desionizada y de agua de lavado liberada de iones de metales pesados para sistemas de agua de lavado con reconducción en cascada de agua de lavado desde la última etapa de lavado hasta la primera etapa de lavado se describe igualmente en la solicitud alemana 12 56 884. En la reconducción de agua de lavado se separan sin embargo los componentes activos de la disolución de fosfatización finalmente del agua de lavado y se reconducen al menos parcialmente de nuevo a la disolución de fosfatización.

El estado de la técnica contiene por tanto numerosas sugerencias para el ahorro de agua de lavado y para la reconducción de desechos reciclables del agua de lavado tras la fosfatización a la disolución de fosfatización. Mediante el arrastre general durante el funcionamiento práctico y en particular mediante el paso a modo de cascada de agua de lavado desde las etapas de lavado posteriores hacia las etapas de lavado situadas delante y hasta la disolución de limpieza llegan sin embargo principios activos de la disolución de tratamiento de conversión hasta la primera agua de lavado o hasta la disolución de limpieza.

Con respecto a la formación de capa de conversión no cristalina, por ejemplo en disoluciones de tratamiento libres de cromo que se basan en compuestos solubles en agua de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf, ni se han probado procedimientos de este tipo con reconducción en cascada de agua de lavado ni se han sometido a estudio con respecto a la influencia de componentes activos en el agua de lavado para determinar la calidad de la capa. Por la publicación científica de Stromberg et. al en Electrochimica Acta 52 (26) 84-815 se sabe sin embargo que si bien los pesos de capa durante el tratamiento de superficies de acero galvanizadas con disoluciones acuosas ácidas de H2ZrF6 aumentan con la duración del tratamiento, sin embargo al mismo tiempo se obtiene como resultado un grado óptimo de la duración del tratamiento para la protección contra la corrosión, conduciendo evidentemente una exposición... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo de superficies metálicas en una secuencia de procedimiento que comprende una etapa de tratamiento de conversión (D) con una composición acuosa (1) que contiene en total al menos 5 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua a un valor de pH de 3 a 5,5, recorriendo la superficie metálica sucesivamente al menos las siguientes etapas de tratamiento:

(C) lavado previo con agua que contiene en total al menos 1 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua

(D) tratamiento de conversión con la composición acuosa (1)

(E) lavado posterior con agua que contiene una parte de la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento

(D),

caracterizado por que

la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento de conversión (D) contiene una proporción de flúor unida en forma de fluorocomplejos de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf o en exceso y no unida en forma de fluoruro libre y el valor de pH en la etapa de lavado previo (C) se encuentra en un Intervalo de 5 a 7,.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que están contenidos en total al menos 2 ppm, preferentemente en total al menos 5 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua en la etapa de lavado previo (C).

3. Procedimiento de acuerdo con una o las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la proporción de los elementos B, Si, TI, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua en la etapa de lavado previo (C) no asciende a más del 2 %, preferentemente no más del 1 % con respecto a la proporción del respectivo elemento en la etapa de tratamiento de conversión (D).

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el valor de pH en la etapa de lavado previo (C) se encuentra en un Intervalo de 5,8 a 6,2.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el valor de pH en la etapa de lavado posterior (E) se encuentra en un intervalo de 4, a 5,5, preferentemente de 4,8 a 5,2.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la superficie metálica recorre sucesivamente las siguientes etapas de tratamiento:

(A) eventualmente desengrasado y limpieza

(B) eventualmente lavado con agua para uso industrial que contiene eventualmente una parte de la composición acuosa de la etapa de desengrasado y limpieza (A)

(C) lavado previo con agua que contiene en total al menos 1 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua y eventualmente una parte de la composición acuosa de la etapa de lavado (B)

(D) tratamiento de conversión con la composición acuosa (1) que contiene una parte de la composición acuosa de la etapa de lavado previo (C)

(E) primer lavado posterior con agua que contiene una parte de la composición acuosa de la etapa de tratamiento (D)

(F) eventualmente segundo lavado posterior con agua que contiene una parte de la composición acuosa de la etapa de lavado posterior (E),

en el que la última etapa de lavado se alimenta con agua desionizada y se realiza una reconducción en cascada de medio acuoso desde la última etapa de lavado hasta la primera etapa de lavado de manera que están contenidos en total al menos 1 ppm de los elementos B, Si, Ti, Zry/o Hf en forma de compuestos solubles en agua en la etapa de lavado previo (C), estando excluida la etapa de tratamiento (D) de la reconducción en cascada y no alimentándose medio acuoso indirecta y directamente a la etapa de tratamiento (D) de la última etapa de lavado.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que la reconducción en cascada de medio acuoso desde la última etapa de lavado hasta la primera etapa de lavado se realiza de manera que al menos una parte del medio que va a reconducirse y que contiene los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf en forma de compuestos solubles en agua de la etapa de lavado posterior (E) no se realimenta directamente a la etapa de lavado previo (C) y esta parte del medio que va a reconducirse

a) se ajusta a un valor de pH superior a 5,,

b) se separa un precipitado que se forma del agua de lavado y

c) eventualmente el agua de lavado liberada en la etapa b) del precipitado se somete o bien a un procedimiento de intercambio iónico o a una osmosis inversa

y el agua de lavado tratada de esta manera se realimenta como parte del medio que va a reconduclrse igualmente a la etapa de lavado previo (C).

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento

(D) contiene una proporción de flúor unida en forma de fluorocomplejos de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf o en exceso y no unida en forma de fluoruro libre, caracterizado por que la parte del medio que va a reconducirse de la etapa de lavado posterior (E), que no se realimenta directamente a la etapa de lavado previo (C), se ajusta en la etapa a) con una disolución alcalina que no contiene iones calcio a un valor de pH superior a 5,, a continuación se separa un precipitado que se forma del agua de lavado y el agua de lavado tratada de esta manera se realimenta como parte del medio que va a reconducirse a la etapa de lavado previo (C).

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la composición acuosa (1) de la etapa de tratamiento (D) contiene una proporción de flúor unida en forma de fluorocomplejos de los elementos B, Si, Ti, Zr y/o Hf o en exceso y no unida en forma de fluoruro libre, caracterizado por que la parte del medio que va a reconducirse de la etapa de lavado posterior (E), que no se realimenta directamente a la etapa de lavado previo (C), se mezcla en la etapa a) con una cantidad de una disolución acuosa de Ca(OH)2, que no contiene más del ,1 % en peso de Ca(OH)2 no disuelto, tal que el valor de pH del agua de lavado aumenta hasta un valor en el intervalo de más de 5, y no más de 7,.

1. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores 6 a 9, caracterizado por que la reconducción en cascada de medio acuoso desde la última etapa de lavado hasta la primera etapa de lavado se realiza de manera continua y preferentemente con un flujo de volumen constante.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las superficies metálicas representan al menos parcialmente superficies de hierro y/o acero.