Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento.

Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento.

Un procedimiento para preparar nanopartículas metálicas que consiste en depositar un precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla, sobre un soporte seleccionado entre arcillas de filosilicatos pseudolaminares, mediante una etapa de deposición en la que le precursor se deposita sobre el soporte, cuando el precursor esta seleccionado entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera controlada en la que el precursor se somete a una descomposición y en la que el precursor se transforma en un óxido del elemento metálico, y una etapa de reducción en la que el óxido del elemento metálico se somete a un proceso de reducción en atmósfera controlada, realizándose el procedimiento a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla.

Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento La presente invención se engloba en el sector de las nanopartículas, particularmente en el campo de las nanopartículas metálicas, y especialmente en el área de las nanopartículas homogéneamente dispersas sobre soportes.

Técnica anterior

Los nanomateriales o materiales nanoestructurados son sistemas heterogéneos constituidos por partículas de tamaño comprendido entre 1 y 100 nm (10-9 a 10-7 m) . Estos sistemas presentan propiedades físicas que pueden ser muy diferentes de las encontradas en sistemas equivalentes pero de tamaño de grano micrométrico. Entre las propiedades físicas más importantes que aparecen a escala nanométrica podemos destacar los fenómenos de cuantización (de carga, de niveles electrónicos...) , de confinamiento (electrónico, dieléctrico [Flytzanis, C., Hache, F., Kelin, M. C., Ricard, D., y Roussignol, Ph., "Nonlinear Optics in Composite Materials", Prog. Optics, 29, 322 (1991) ]) , presencia de monodominios (cristalinos, ferromagnéticos [B. D. Cullity. Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley, California, 1972, 117-119 and 309-311], ferroeléctricos) , efecto de magnetorresistencia gigante [J. I. Gittleman, Y. Goldstein, and S. Bozowski, Phys. Rev. B 5 3609 (1972) ] efecto Hall-Petch o supresión de dislocaciones [H. Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33, 223 (1989) , V. G. Gr y aznov y L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993) ], etc.

Actualmente, se está realizando un importante esfuerzo en I+D global enfocado tanto a la producción como a la caracterización de estos materiales nanoparticulados con el fin de fabricar nuevos productos y dispositivos.

En particular, las nanopartículas metálicas son uno de los nanomateriales más estudiados puesto que presentan propiedades físicas singulares y/o mixtas entre las de los aislantes y conductores [H. Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33, 223 (1989) , V. G. Gr y aznov y L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993) ]. En la actualidad, estos materiales ya se están utilizando en procedimientos químicos coloidales y de catálisis. Por otro lado se espera que en un futuro próximo, los nanomateriales metálicos puedan ser utilizados para la fabricación de dispositivos "opto" y/o electrónicos.

Actualmente la síntesis de nanopartículas se consigue a través de diferentes métodos, tales como: activación mecánica [Eric Gaffet, Fréderic Bernard, Jean-Claude Niepce, Fréderic Charlot, Christophe Gras, Gérard Le Caër, Jean-Louis Guichard, Pierre Delcroix, Alain Mocellin and Olivier Tillement, Some Recent Development in Mechanical Activation and Mechanosynthesis, Journal of Material Chemistr y , 9, 305-314 (1998) ], métodos en vía húmeda (hidrotermal y descomposición térmica de precursor) , sol-gel [D. G. Morris, Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials, Vol. 2 of Materials Science Foundations, Trans Tech Publications Ltd, (1998) ], síntesis en fase gaseosa, métodos electroquímicos [Ebrahimi, F. Bourne, G.R. Kelly, M.S. and Matthews, T.E., Nanostruct. Mater., 1999, 11 343], crecimiento epitaxial químico [Veprek, S. J. Vac. Sci. Technol. A, 1999 17 2401] (CVD (Chemical Vapor Deposition) o por haces moleculares [Philip Moriarty, Nanostructured Materials, Reports on Progress in Physics, 64, 297-381 (2001) ] (MBE, Molecular Beam Epitaxy) , procedimientos de Sputtering de iones [J. Musil, I. Leipner, M. Kolega, Surf. Coat. Tech, 115, 32-37, (1999) ], etc.

En función del tipo de material obtenido estas técnicas se agrupan en las de tipo epitaxial (MBE, CVD y ablación) y masivas (resto) . Sin embargo, uno de los principales problemas encontrados en la preparación de estos materiales es su tendencia a la aglomeración, y como consecuencia de ello, muchas de las propiedades inherentes a las dimensiones nanométricas desaparecen. En los únicos casos en los que se ha logrado un buen control de la microestructura (por ejemplo MBE) la cantidad de material que se prepara es muy reducida incrementando notablemente los posibles costes de fabricación y haciendo inviable una explotación industrial. Esta es la razón que ha llevado a diversos grupos a dedicar notables esfuerzos para conseguir nanocristales perfectamente dispersos en matrices oxídicas [K. Niihara, "New Design Concept of Structural Ceramics-Ceramic Nanocomposites", J. Ceram. Soc. Jpn. 99 (1991) 974; S. T. Oh, M. Sando and K. Niihara, "Mechanical and magnetic properties of Ni-Co dispersed Al2O3 nanocomposites", J. Mater. Sci. 36 (2001) 1817; T. Sekino and K. Niihara, "Microstructural 55 characteristics and mechanical properties for Al2O3/metal nanocomposites", Nanostructured Materials, vol. 6 (1995) 663; T. Sekino, T. Nakajima, S. Ueda and K. Niihara, "Reduction and Sintering of a Nickel-Dispersed-Alumina Composite and its Properties", J. Am. Ceram. Soc. 80, 5 (1997) 1139; M. Nawa, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and mechanical behaviour of Al2O3/Mo nanocomposites", J. Mater. Sci. 29 (1994) 3183; S. T. Oh, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and Mechanical Properties of 5 vol% Copper Dispersed Alumina Nanocomposite", J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 31; R. Z. Chen and W. H. Tuan, "Pressureless Sintering of Al2O3/Ni Nanocomposites", J. Eur. Ceram. Soc., 19 (1999) 463; K. Niihara, T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi, K. Akamatsu, N. Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite structural ceramics with advanced properties" Proc. 4th Japan International SAMPE. (1995) ; K. Niihara, T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi, K. Akamatsu, N. Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite structural ceramics with advanced properties" Proc.

4th Japan International SAMPE. (1995) ]. El documento JP-7-173022 A desvela un Agente Antimicrobiano que usa partículas ultrafinas de metal sobre un soporte. El documento ES 8500571 A1 desvela un procedimiento para

preparar un catalizador metálico soportado obtenido depositando níquel sobre sepiolita natural, sintética o activada.

M. A. Aramendia et al. desvelan en Journal of Catalysis, 172, 46-52 (1997) catalizadores de paladio soportados para hidrogenación selectiva en fase líquida de citral.

Es en este ámbito en donde el desarrollo de un método sencillo, eficaz y barato de preparación de nanopartículas metálicas tiene un notable interés desde el punto de vista industrial, pues permitiría fabricar nuevos dispositivos basados en las propiedades de los nanomateriales a un precio muy competitivo.

Descripción de la invención

El objetivo de la presente invención es el de superar la mayoría de los inconvenientes del estado de la técnica mediante un procedimiento simple, económico y viable a escala industrial para preparar nanopartículas metálicas soportadas sobre un material de soporte a escala industrial. Este objeto se resuelve con el procedimiento de la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones dependientes 2 a 9, así como en la descripción. La presente invención proporciona además un material compuesto definido en la reivindicación 10. Las realizaciones preferidas de este material se definen en las reivindicaciones dependientes 11 a 16, así como en la descripción.

De acuerdo con la presente invención, la arcilla se selecciona de sepiolita de grado reológico (comercializada, por ejemplo, por TOLSA, S.A., Madrid, España, bajo la marca PANGEL y obtenida a partir de sepiolita natural mediante procedimientos especiales de micronización que sustancialmente evitan la rotura de las fibras descritos p.ej. en las solicitudes de patente EP-A-0170299 y EP-A-0454222) , y atapulgita de grado reológico (como por ejemplo la gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard Corporation, Estados Unidos, y la gama MIN-U-GEL de Floridin Company, o las obtenidas tratando atapulgita con el procedimiento descrito en la patente EP-A

0170299) . El soporte es un polvo con un tamaño de partícula inferior a 44 m y preferentemente inferior a 5 µm.

La sepiolita y la atapulgita pertenecen al grupo de las arcillas filosilicatos pseudolaminares, también conocido como el grupo paligorskita-sepiolita, cuya estructura determina una morfología microfibrosa o acicular.

Así, la sepiolita es un silicato magnésico hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con un 19 % de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio) , férricas (denominadas xylotilo) , niqueloférricas (falcondoita) y sódicas (loughlinita) . La paligorskita o atapulgita es un silicato alumínico-magnésico hidratado, con una estructura semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger, estructuralmente la sepiolita está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos capas de tetraedros de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar nanopartículas metálicas homogéneamente dispersas sobre un soporte poniendo en contacto dicho soporte con un precursor metálico, caracterizado por que el soporte es un polvo con un tamaño de partícula menor de 44 m de al menos una arcilla con una red de silicato, seleccionada entre sepiolita de grado reológico y atapulgita de grado reológico; y el precursor metálico es una sal hidrosoluble seleccionada entre cloruros, nitratos y sulfatos de un elemento metálico seleccionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, y combinaciones de los mismos, que son elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura de colapso de la red de silicato de la arcilla; y caracterizado por que el procedimiento comprende además, -una etapa de deposición en la que el precursor se deposita sobre el soporte, comprendiendo dicha etapa de deposición:

disolver la sal hidrosoluble del elemento metálico en agua para obtener una disolución de la sal hidrosoluble,

dispersar el soporte en la disolución de la sal hidrosoluble del elemento metálico para obtener una dispersión precursor/soporte,

precipitar el precursor sobre el soporte elevando el pH de la dispersión precursor/soporte mediante la adición controlada de una base, y

secar la dispersión para obtener partículas secadas del soporte que tienen el precursor precipitado sobre las mismas;

-una etapa de descomposición térmica, que se realiza en condiciones de atmósfera controlada y en la que las partículas secadas se someten a un tratamiento de descomposición donde el precursor precipitado sobre el soporte se transforma en un óxido del elemento metálico, siempre y cuando el precursor depositado sobre la arcilla no sea dicho óxido, y -una etapa de reducción térmica realizada en condiciones controladas en las que el óxido del elemento metálico se somete a un proceso de reducción para obtener nanopartículas del elemento metálico depositado sobre el soporte, realizándose el procedimiento a temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de la arcilla.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la etapa de descomposición térmica y la etapa de reducción se realizan a temperaturas inferiores de 850 ºC.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión precursor/soporte se filtra antes del secado.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión soporte/precursor se separa mediante técnicas de separación sólido/líquido antes del secado.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión se ajusta a una concentración del soporte que varía del 5 al 15 %.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión se ajusta a una relación elemento metálico/soporte que varía de 0, 1:100 a 100:100 en peso.

7. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión se ajusta a una relación elemento metálico/soporte que varía de 5:100 a 50:100 en peso.

8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte tiene una concentración superior al 55 50 % de al menos una de dichas arcillas.

9. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte tiene una concentración superior al 85 % de al menos una de dichas arcillas.

10. Un material compuesto que comprende nanopartículas metálicas depositadas en la superficie de un soporte, que puede obtenerse por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las nanopartículas metálicas se dispersan homogéneamente sobre el soporte y el tamaño de dichas nanopartículas metálicas es menor de 30 mm.

11. El material compuesto según la reivindicación 10, caracterizado por que el tamaño de las nanopartículas metálicas varía entre 10 nm y 3 nm.

12. El material compuesto según se define en las reivindicaciones 10 u 11 para un catalizador, caracterizado por que el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, y combinaciones de los mismos.

13. El material compuesto según se define en las reivindicaciones 10 u 11 para un material biocida, caracterizado 5 por que el elemento metálico es Ag.

14. El material compuesto según se define en las reivindicaciones 10 u 11 para un material fungicida, caracterizado por que el elemento metálico es Cu.

15. El material compuesto según se define en las reivindicaciones 10 u 11 para un material optoelectrónico, caracterizado por que el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, y combinaciones de los mismos.

16. El material compuesto según se define en las reivindicaciones 10 u 11 para un fluido ferromagnético, caracterizado por que el elemento metálico está seleccionado entre Fe, Ni, Co y combinaciones de los mismos. 15