PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS ORDENADAS JERÁRQUICAMENTE DE FOSFATOS INORGÁNICOS SOBRE FILOSILICATOS.

Procedimiento de obtención de estructuras ordenadas jerárquicamente de fosfatos inorgánicos sobre filosilicatos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de estructuras jerárquicamente ordenadas de partículas de fosfatos inorgánicos homogéneamente depositadas sobre la superficie de un filosilicato, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) obtención de una disolución ácida de compuestos precursores de un fosfato inorgánico,

b) preparación de una dispersión de partículas de un filosilicato en medio acuoso, y acidificación de la dispersión del filosilicato mediante adición de al menos un ácido obteniendo una dispersión ácida,

c) mezcla de la solución ácida obtenida en la etapa a) con la dispersión obtenida en la etapa b),

d) adición bajo agitación de una base a la mezcla obtenida en la etapa c) hasta alcanzar el valor de pH requerido para precipitar el correspondiente fosfato inorgánico sobre las partículas de filosilicato, obteniendo una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfato inorgánico homogéneamente distribuidas y soportadas sobre la superficie del filosilicato.

Procedimiento de obtención de estructuras ordenadas jerárquicamente de fosfatos inorgánicos sobre filosilicatos.

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de estructuras ordenadas jerárquicamente de fosfatos inorgánicos sobre filosilicatos, así como su uso como aditivo retardante de llama para polímeros. Por lo tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de los retardantes de llama para polímeros.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Una característica de los polímeros es su relativa inflamabilidad, por lo que actualmente se buscan estrategias para mejorar este comportamiento, como por ejemplo, mediante el empleo de retardantes de llama. Así, los retardantes de llama mejoran la resistencia ignífuga del material base y evitan o disminuyen la producción de gases tóxicos y/o corrosivos durante la combustión. En numerosas ocasiones, estas formulaciones proporcionan además mejoras notables en otras propiedades del polímero como pueden ser mecánicas, reológicas, estabilización térmica, permeabilidad a gases, etcétera.

En el mercado existen retardantes de naturaleza muy dispar. Así mismo, el mecanismo de actuación y protección contra el fuego también difiere de unos a otros. Estos mecanismos pueden involucrar, entre otros, la formación de una capa no inflamable de carbonilla en la superficie del material. Esta capa de carbonilla o residuo carbonoso juega un papel primordial, obstaculizando el paso de gases de combustible y polímero fundido hacia la llama y protegiendo al material del suministro de energía térmica. No obstante, para conseguir los requerimientos deseados, generalmente no basta con emplear un tipo de retardante en particular. Normalmente se adicionan distintos agentes con el fin de obtener comportamientos sinérgicos mejorando la resistencia al fuego. Los retardantes más utilizados son los compuestos halogenados. Sin embargo, numerosas directivas y regulaciones internacionales están restringiendo su uso (EN 135501; CDP 89/106/EEC; EN 45545) , dado que generan gases nocivos y tóxicos durante la combustión, como dioxinas y furanos [D. Santillo, P. Johnston., Environment International, September 2003, 725734]. Entre los retardantes convencionales no perniciosos, pueden citarse los hidróxidos metálicos, boratos de zinc, compuestos nitrogenados, compuestos fosforados, arcillas especiales, etcétera. Además de la naturaleza y estructura del retardante, otro aspecto crucial es la dispersión del agente en la matriz, lo cual repercute en el rendimiento final. Una mejora notable en las propiedades retardantes se ha demostrado cuando aumenta la reactividad de los agentes retardantes como sucede cuando estos están en tamaños submicrométricos o nanométricos, esto es, cuando su tamaño es inferior a 1 micra y preferiblemente inferior a 100 nm. Sin embargo los problemas derivados en la dispersión aumentan así mismo cuando se emplean materiales tan finamente divididos y, especialmente, si están nanoparticulados en tamaños nanométricos. Si bien existen diferentes procedimientos ampliamente abordados en la literatura especializada, en el estado de la técnica no se conoce un procedimiento que permita de forma eficiente el empleo sinérgico de combinaciones de agentes retardantes nanométricos.

Respecto a los compuestos fosforados, éstos durante la combustión liberan una forma polimérica de ácido fosfórico, que provoca la formación de la capa de carbonilla en la superficie. Los retardantes fosforados son numerosos, y entre ellos se encuentran el fósforo rojo, fosfonatos, fosfinatos, fosfato amónico y fosfato de aluminio. Sin embargo, pese a promover la formación de la capa protectora, las propiedades mecánicas de la misma no son del todo satisfactorias, ya que carecen de una consistencia deseable y a menudo aparecen agrietadas. Por ejemplo, la patente GB 1, 485, 828 reivindica la obtención de espumas de resina sintética con propiedades ignífugas, en las que se añaden aditivos para mejorar entre otras, las propiedades frente a llama, encontrándose los compuestos fosforados entre la gran variedad de sustancias para conseguir tal fin.

Los fosfatos son una familia de compuestos ya conocidos desde hace muchos años por su capacidad de polimerización y empleados, entre otras aplicaciones, en la construcción de viviendas. Su empleo como ligante en el campo cerámico, por ejemplo, para refractarios es de sobra conocido y ha dado lugar desde hace bastantes años a multitud de patentes, tanto como: ligante cerámico; aditivo para pigmentos (Patentes ES 347.891, ES 385.956, ES 407.749, ES 417.124, ES 2.000.396, EU 0.615.953) ; soportes para catalizadores (Patentes ES 2.001.762, ES 2.009.775, ES 2.091.973) ; materiales sellantes (Patente EU 0.600.741) o recubrimientos protectores contra la corrosión (Patente ES 8.207.096) .

Por otro lado, en el estado de la técnica es sobradamente conocido la posibilidad de obtener fosfatos, por ejemplo de cationes metálicos, en forma de nanopartículas con elevada reactividad. Sin embargo, las limitaciones de la técnica encontradas radican en el estado de aglomeración de las nanopartículas de los fosfatos metálicos. Si bien la obtención de nanopartículas de diferentes cationes metálicos es posible mediante distintos métodos, en general se requieren tratamientos posteriores para reducir el estado de aglomeración que en algunos casos no son suficientemente efectivos. Como consecuencia, estos fosfatos metálicos nanoparticulados no se dispersan adecuadamente cuando se incorporan a distintos sistemas, como las matrices poliméricas. Así mismo se requieren tratamientos térmicos para cristalizar los fosfatos metálicos y procesos de conformado para la obtención de compactos.

Por otro lado, una de las principales desventajas de algunos retardantes es el hecho de que requieren concentraciones muy elevadas para ser eficientes. Por ejemplo, los hidróxidos metálicos –principalmente Al (OH) 3 y Mg (OH) 2- necesitan concentraciones de hasta un 50-75% o incluso superiores en algunos casos [F. Laoutid, L. Bonnaud, J.M. López-Cuesta, Ph. Dubois. Materials Science and Engineering, Januar y 2009, 100-125], menoscabando algunas de las propiedades del material base, como sus propiedades mecánicas. Por ejemplo, en la patente GB 2, 436, 395 se aborda la obtención de un cable conductor con dos recubrimientos protectores, en donde el primero consta de un material formado por una mezcla de polímero y agentes resistentes a la llama entre los que se encuentran el Al (OH) 3 y Mg (OH) 2. En dicha capa, la concentración de carga resistente al calor se sitúa entre el 65 y el 99% en peso.

En los últimos años se están empleando con mayor asiduidad formulaciones con arcillas especiales, de tipo filosilicatos laminares y pseudolaminares, como aditivos para mejorar el comportamiento frente al fuego de polímeros en combinación con retardantes de llama tradicionales. El uso de estos filosilicatos, inhibe o dificulta el proceso de combustión puesto que modifica la conductividad térmica y la viscosidad del material resultante. Los filosilicatos también mejoran la integridad de la capa de carbonilla. Un filosilicato laminar ampliamente utilizado es la montmorillonita. Esta arcilla laminar suele incorporarse en su forma modificada orgánicamente, facilitando la compatibilización de la superficie hidrofílica del filosilicato con la matriz polimérica y así lograr la exfoliación y dispersión de sus láminas. Sin embargo, debido a la naturaleza orgánica del modificante, el empleo de este aditivo queda relegado a sistemas en los que no se requieran temperaturas de procesado altas, puesto que degradarían las cadenas orgánicas del modificante. La solicitud de patente GB 2, 400, 107 reivindica la obtención de un material ignífugo de espuma de poliuretano con la adición de silicatos laminares, preferiblemente montmorillonita. Asimismo, la patente divulga la posibilidad de adición de otros retardantes, entre los que se encuentran trióxido de aluminio y polifosfato amónico.

Otro tipo de arcilla especial habitualmente utilizada como carga es la sepiolita, que se puede emplear para mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera a gases en polímeros. Esta arcilla pertenece al grupo de los silicatos pseudolaminares que se caracterizan porque la forma de sus partículas no es laminar sino acicular, en forma de microfibra con una longitud media de 1 a 2 µm. También se ha descrito el uso de esta arcilla como aditivo retardante ignífugo en polímeros con efecto sinérgico junto con otros agentes retardantes [T. Dhanushka Hapuarachchi, Ton Peijis. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, August 2010, 954-963].

La incorporación de cantidades relativamente bajas de arcillas, como la montmorillonita y la sepiolita,...

1. Un procedimiento para la preparación de estructuras jerárquicamente ordenadas de partículas de fosfatos inorgánicos homogéneamente depositadas sobre la superficie de un filosilicato, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) obtención de una disolución ácida de compuestos precursores de un fosfato inorgánico b) preparación de una dispersión de partículas de un filosilicato en medio acuoso, y acidificación de la dispersión del filosilicato mediante adición de al menos un ácido obteniendo una dispersión ácida,

c) mezcla de la solución ácida obtenida en la etapa a) con la dispersión obtenida en la etapa b)

d) adición bajo agitación de una base a la mezcla obtenida en la etapa c) hasta alcanzar el valor de pH requerido para precipitar el correspondiente fosfato inorgánico sobre las partículas de filosilicato, obteniendo una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfato inorgánico homogéneamente distribuidas y soportadas sobre la superficie del filosilicato.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución ácida de los compuestos precursores de un fosfato inorgánico se obtiene disolviendo el compuesto precursor de al menos un catión en una solución ácida que comprende al menos ácido fosfórico.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución ácida de los compuestos precursores de un fosfato inorgánico según la etapa a) , se obtiene mediante

a1) preparación de una disolución o dispersión de un compuesto de al menos un catión precursor del fosfato inorgánico y

a2) adición de una solución ácida que comprenda al menos ácido fosfórico a la solución o dispersión preparada en la etapa a1)

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende después de la etapa d) la siguiente etapa:

e) separación de la estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfato inorgánico homogéneamente distribuidas y soportadas sobre la superficie del filosilicato de la dispersión acuosa mediante un proceso de separación sólido/líquido y posterior lavado con agua de la estructura jerárquicamente ordenada para eliminar reactivos en disolución no precipitados.

5. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, que además comprende después de la etapa d) o e) la siguiente etapa:

f) adición de un modificante orgánico o un agente de acoplamiento para organofilizar la superficie de la estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfato inorgánico homogéneamente distribuidas y soportadas sobre la superficie del filosilicato.

6. El procedimiento según una las reivindicaciones 4 ó 5, en el que la separación sólido/líquido de la estructura jerárquicamente ordenada se realiza mediante centrifugación o mediante una filtración utilizando equipos de filtración seleccionados entre filtro prensa, filtros de banda de presión, filtros de banda de vacío, filtros rotativos de vacío y filtros Nucha.

7. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, que además comprende después de la etapa d) , e) o f) la siguiente etapa:

g) eliminación del agua o humedad residual que queda en la estructura jerárquicamente ordenada mediante secado a presión atmosférica, a baja presión o a vacío.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, que además comprende después de la etapa g) la siguiente etapa:

h) molienda o desaglomeración de la estructura jerárquicamente ordenada secada para obtener un producto en polvo.

9. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, que además comprende después de la e) o f) la siguiente etapa:

i) molienda y secado simultáneo de la estructura jerárquicamente ordenada utilizando un molino secadero de impacto.

10. El proceso según una de las reivindicaciones 1 a 9 en el que el catión del fosfato inorgánico se selecciona del grupo que comprende Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Mn, Ni, Co, B, Sb, W, Mo, Zr, Cu, Ga, In, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, NH4OH, Li, Na, K, Rb, Cs, y sus mezclas.

11. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la proporción empleada mol catión inorgánico/mol ácido fosfórico está en el intervalo 5/1 hasta 1/1, 2.

12. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que el filosilicato es un filosilicato tipo 2:1 de morfología laminar o acicular.

El procedimiento según la reivindicación 12 en el que el filosilicato de tipo 2:1 es una esmectita dioctaédrica, esmectita trioctaédrica, sepiolita, atapulgita o una mezcla de los mismos.

14. El procedimiento según la reivindicación 13 en el que la esmectita es de tipo montmorillonita, saponita, estevensita, beidellita, nontronita, hectorita o una mezcla de los mismos.

15. El procedimiento según la reivindicación 13 en el que la sepiolita es una sepiolita de grado reológico.

16. El procedimiento según la reivindicación 13 en el que la atapulgita es una atapulgita de grado reológico.

17. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16 en el que la dispersión del filosilicato en medio acuoso en la etapa b) tiene una concentración en filosilicato del 1% al 25% en peso, preferentemente del 4% al 12% en peso.

18. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17 en el que el pH de la dispersión de filosilicato en la etapa b) se ajusta con ácido a un pH inferior a 3.

19. El procedimiento según la reivindicación 18 en el que el ácido empleado en el ajuste del pH es un ácido orgánico

o inorgánico, preferiblemente un ácido inorgánico de pKa menor que 4.

20. El procedimiento según la reivindicación 19 en el que el ácido se selecciona de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y sus mezclas.

21. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20 en el que la dispersión del filosilicato en la etapa b) se realiza a alta cizalla, preferentemente con agitadores mecánicos donde la velocidad periférica es mayor de 10 m/s.

22. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21 en el que la relación en peso del fosfato inorgánico y filosilicato en la estructura ordenada jerárquicamente varía entre 70 partes en peso de fosfato inorgánico y 30 partes en peso de filosilicato y 30 partes en peso de fosfato inorgánico y 70 partes en peso de filosilicato, preferentemente varía entre 60 partes en peso de fosfato inorgánico y 40 partes en peso de filosilicato y 40 partes en peso de fosfato inorgánico y 60 partes en peso de filosilicato.

23. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22 en el que las partículas de filosilicato tienen un tamaño medio inferior a 150 micrómetros, preferentemente, un tamaño de partícula medio inferior a 45 micrómetros, y más preferentemente inferior a 10 micrómetros.

24. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23 en el que las partículas de fosfato inorgánico precipitadas y soportadas sobre el filosilicato tienen un tamaño inferior a 1 micrómetro, preferentemente tienen un tamaño inferior a 100 nanómetros.

25. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24 en el que el agente modificante orgánico utilizado en la etapa f) es seleccionado dentro del grupo compuesto por sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternario, compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona, polidimetilsiloxanos, compuestos organometálicos, aminas y poliaminas y cualquier combinación de los mismos.

26. El procedimiento según la reivindicación 25, en el que el compuesto organo-metálico es seleccionado dentro del grupo compuesto por

- organo-silanos, preferentemente, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil trietoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, n-octiltrimetoxi silano, n-octiltrietoxi silano, n-hexadecil trimetoxi silano, N-2aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3-glicidiloxipropil trimetoxi silano, alquilamino trimetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil trietoxi silano, 3, 4epoxiciclohexiletil trimetoxi silano, y aminopropil trimetoxi silano,

- organo-titanatos,

- organo-circonatos,

- y cualquier combinación de los mismos.

27. El procedimiento según la reivindicación 25, en el que la sal de amonio cuaternario es seleccionada dentro del grupo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, y metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbonos, sintético o de origen natural como sebo o sebo hidrogenado, y la sal de fosfonio es seleccionada del grupo compuesto por sales de trihexil (tetradecil) fosfonio, tributil (tetradecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, y tetra-n-octil fosfonio.

28. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 27 en el que el fosfato inorgánico precipitado y soportado sobre el filosilicato en la estructura jerárquicamente ordenada es seleccionado del grupo de

- fosfato de aluminio

- fosfato monobásico de aluminio

- fosfato dibásico de aluminio

. y cualquier combinación de los mismos

29. El procedimiento según una de las reivindicaciones 27 o 28, en el que el filosilicato de la estructura jerárquicamente ordenada es sepiolita.

30. El procedimiento según la reivindicación 29, en el que la relación fosfatos de alumino/sepiolita en la estructura jerárquicamente ordenada es 50/50 en peso.

31. El procedimiento según la reivindicación 30, en el que la estructura jerárquicamente ordenada de fosfatos de aluminio/sepiolita con una proporción 50/50 en peso está modificada superficialmente con una sal de amonio cuaternario.

32. El procedimiento según la reivindicación 31, en el que la sal de amonio cuaternaria es una sal de dimetil disebo hidrogenado amonio.

33. El procedimiento según la reivindicación 32, en el que el porcentaje de sal de dimetil disebo hidrogenado amonio está entre el 10% y el 30% en peso sobre peso de la estructura jerárquicamente ordenada de fosfatos de aluminio/sepiolita.

34. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 en el que la estructura jerárquicamente ordenada es mezclada con otras partículas de materiales orgánicos o inorgánicos, por métodos físicos en seco o en húmedo.

35. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfatos de al menos un catión inorgánico homogéneamente depositadas sobre la superficie de un filosilicato

36. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 35, en la que el catión del fosfato inorgánico se selecciona del grupo que comprende Al, Zn, Cd, Fe, Sn, Mn, Ni, Co, B, Sb, W, Mo, Zr, Cu, Ga, In, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, NH4OH, Li, Na, K, Rb, Cs, y sus mezclas.

37. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 35, en la que el filosilicato es un filosilicato tipo 2:1 de morfología laminar o acicular, seleccionado entre una esmectita dioctaédrica, esmectita trioctaédrica, sepiolita, atapulgita o una mezcla de los mismos.

38. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 35, en la que la relación en peso del fosfato inorgánico y filosilicato en la estructura ordenada jerárquicamente varía entre 70 partes en peso de fosfato inorgánico y 30 partes en peso de filosilicato y 30 partes en peso de fosfato inorgánico y 70 partes en peso de filosilicato.

39. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 35, en la que las partículas de filosilicato tienen un tamaño medio inferior a 150 micrómetros y las partículas de fosfato inorgánico precipitadas y soportadas sobre el filosilicato tienen un tamaño inferior a 1 micrómetro.

40. Una estructura jerárquicamente ordenada modificada, de partículas submicrométricas o nanométricas que comprende una estructura jerárquicamente ordenada definida en una de las reivindicaciones 35 a 39, en la que las partículas están unidas a un modificante orgánico o un agente de acoplamiento.

41. Una estructura jerárquicamente ordenada modificada, de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 40, en la que el agente modificante orgánico utilizado puede ser seleccionado dentro del grupo compuesto por sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternario, compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona, polidimetilsiloxanos, compuestos organo-metálicos, aminas y poliaminas y cualquier combinación de los mismos.

42. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación 35 o 40, en la que el fosfato inorgánico precipitado y soportado sobre el filosilicato en la estructura jerárquicamente ordenada o jerárquicamene ordenada modificada puede ser seleccionado del grupo de:

- fosfato de aluminio

- fosfato monobásico de aluminio

- fosfato dibásico de aluminio

. y cualquier combinación de los mismos.

43. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas según la reivindicación o 40, en la que el filosilicato de la estructura jerárquicamente ordenada o la estructura jerárquicamente ordenada 10 modificada, es sepiolita.

44. Una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas de fosfatos inorgánicos homogéneamente depositadas y soportadas sobre la superficie de un filosilicato según una de las reivindicaciones 35 a 43, caracterizada por que ha sido obtenida por el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 34.

45. Una composición que comprende una estructura jerárquicamente ordenada de partículas submicrométricas o nanométricas definida en una cualquiera de las reivindicación 35 a 44.

46. Una composición según la reivindicación 45 caracterizada por que comprende uno o más polímeros seleccionados entre termoplásticos, termoestables y elastómeros.

47. Una composición según la reivindicación 45 caracterizada por que comprende entre un 2% y un 40% en peso de 20 la estructura jerárquicamente ordenada o de la estructura jerárquicamente ordenada modificada.

48. Uso de la estructura jerárquicamente ordenada definida en una de las reivindicaciones 35 a 39, o de la estructura jerárquicamente ordenada modificada definida en una de las reivindicaciones 40 a 44, o de una composición que la comprenda, para proporcionar a los materiales orgánicos, preferentemente a los materiales poliméricos y elastómeros, propiedades de resistencia a la llama y ceramificación en caso de fuego.