Pasivación optimizada a base de Ti/Zr de superficies metálicas.

Un agente acuoso exento de cromo para el tratamiento de conversión protector contra la corrosión de superficies metálicas que contiene

(A) uno o más compuestos hidrosolubles que contienen al menos un átomo seleccionado de los elementos titanio y/o circonio,

no siendo la concentración total de estos elementos inferior a 2,5·10-4 mol/l, pero no siendo superior a 2,0·10-2 mol/l.

(B) uno o más compuestos hidrosolubles como fuente de iones fluoruro que contienen al menos un átomo de flúor,

estando presentes en el agente los elementos mencionados de los componentes (A) y (B) correspondientes en una relación molar A : B de 1: z, siendo z un número real y superior a 6, caracterizado porque el agente adicionalmente contiene

(C) uno o más compuestos hidrosolubles que liberan iones cobre que contienen al menos un átomo de cobre, así como

(D) uno o más compuestos hidrosolubles y/o hidrodispersables que liberan iones metálicos, pero que no son una fuente de iones fluoruro, que contienen al menos un átomo metálico seleccionado del grupo que consiste en calcio, aluminio y/o hierro, no siendo la relación molar D : B del número total de los átomos metálicos del componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) inferior a**Fórmula**

estando compuesto el componente (D) por al menos un compuesto hidrosoluble y/o hidrodispersable que contiene al menos un átomo de aluminio y no siendo la relación molar del número total de iones aluminio del componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) superior a **Fórmula**

Pasivación optimizada a base de Ti/Zr de superficies metálicas La presente invención se refiere a un agente acuoso exento de cromo basado en compuestos hidrosolubles de titanio y/o circonio y a un procedimiento de tratamiento de conversión protector contra la corrosión de superficies metálicas. El agente acuoso exento de cromo es adecuado para el tratamiento de distintos materiales metálicos que están unidos conjuntamente en estructuras compuestas, entre otros acero o acero galvanizado o galvanizado con aleación, así como todas las combinaciones de estos materiales. Además, pueden tratarse de forma protectora contra la corrosión superficies de aluminio y sus aleaciones con el agente según la invención. El tratamiento de protección contra la corrosión está pensado, sobre todo, como tratamiento previo para un barnizado de inmersión posterior.

La invención comprende además un sustrato metálico que se ha tratado según la sucesión de procedimientos indicados previamente con el agente exento de cromo según la invención, así como su uso, en particular en la fabricación de carrocerías de automóviles.

Los agentes protectores contra la corrosión en forma de una solución acuosa ácida de complejos de flúor son conocidos desde hace mucho tiempo. Se usan de forma creciente como sustitutos de procedimientos de cromación que se usan cada vez menos debido a las propiedades toxicológicas de compuestos de cromo. Generalmente, las soluciones de este tipo de complejos de flúor contienen otros principios activos protectores contra la corrosión que mejoran adicionalmente el efecto protector contra la corrosión y la adherencia del barniz.

Por ejemplo, el documento DE-A-19 33 013 describe en un ejemplo de realización una solución de tratamiento en forma de una solución acuosa de hexafluorocirconato de amonio, nitrato de sodio, nitrato de cobalto y mnitrobencenosulfonato de sodio que tiene un valor del pH de 5, 2. La solución puede usarse para el tratamiento de superficies de cinc, acero o aluminio. El documento EP-A-1 571 237 describe una solución de tratamiento y un procedimiento de tratamiento de superficies que contienen hierro, cinc, aluminio y magnesio. Esta solución tiene un valor del pH en el intervalo de 2 a 6 y contiene de 5 a 5000 ppm de circonio y/o titanio, así como de 0, 1 a 100 ppm de fluoruro libre. Adicionalmente, la solución puede contener otros componentes seleccionados de clorato, bromato, nitrito, nitrato, permanganato, vanadato, peróxido de hidrógeno, wolframato, molibdato o, en cada caso, los ácidos correspondientes. También puede haber presencia de polímeros orgánicos. Después del tratamiento con una solución de este tipo, las superficies metálicas se enjuagan con otra solución de pasivación.

El documento WO 93/05198 describe un procedimiento "de secado en el sitio" en el que se aplican, en particular sobre superficies de acero galvanizado, agentes exentos de cromo que contienen como componente complejos de flúor de titanio, circonio, hafnio, silicio y boro y como segundo componente cationes de elementos seleccionados de cobalto, magnesio, titanio, cinc, níquel, estaño, circonio, hierro, aluminio y cobre, debiendo estar ambos componentes entre sí en una relación mínima determinada. En los ejemplos de realización está documentado el efecto ventajoso de composiciones que contienen como segundo componente compuestos de cobalto o magnesio.

Por el documento WO 07/065645 se deducen también composiciones acuosas que contienen complejos de flúor de, entre otros metales, titanio y/o circonio, estando presentes adicionalmente otros componentes que están seleccionados de: iones nitrato, iones cobre, iones plata, iones vanadio o vanadato, iones bismuto, iones magnesio, iones cinc, iones manganeso, iones cobalto, iones níquel, iones estaño, sistemas tampón para el intervalo de pH de 2, 5 a 5, 5, ácidos carboxílicos aromáticos con al menos dos grupos que contienen átomos donantes, o derivados de dichos ácidos carboxílicos, partículas de ácido silícico con un tamaño de partícula promedio inferior a 1 μm. El documento WO 07/065645 enseña también que para capturar fluoruro libre en exceso pueden añadirse adicionalmente iones aluminio como “captadores de fluoruro”, sin especificar, no obstante, qué caracteriza un exceso de fluoruro libre y en que condiciones pueden usarse iones aluminio como "captadores de fluoruro".

El documento EP 1405933 divulga una composición para el tratamiento de superficies de hierro y/o cinc que contiene al menos un metal del grupo de Ti, Zr Hf y Si, así como una fluente de iones flúor, estableciéndose como condición en las relaciones de concentración de estos dos componentes que la cantidad de iones fluoruro libre no exceda 500 ppm. Como “captadores de fluoruro” se mencionan compuestos que contienen los elementos plata, aluminio, cobre, hierro, manganeso, magnesio, níquel, cobalto y cinc.

El objetivo de la presente invención consiste ahora en proporcionar un agente acuoso exento de cromo, basado en titanio y/o circonio, para el tratamiento de conversión de superficies metálicas que logre también para un contenido de fluoruro elevado del agente una conversión de pasivación óptima de la superficie metálica tratada, de modo que, por una parte, confiera al componente metálico inmediatamente tratado una protección temporal contra la corrosión suficiente y, por otra parte, interactuando con una capa de imprimación orgánica o un barniz de inmersión orgánico, satisfaga los elevados requerimientos de una protección contra la corrosión permanente, garantizando una adherencia del barniz extraordinariamente buena.

Hay presencia de un contenido de fluoruro elevado, según la definición del objetivo, en el agente acuoso cuando el número total de átomos de flúor es superior al número de átomos de flúor que pueden acomplejar como máximo los elementos titanio y/o circonio, es decir, cuando la relación molar del número total de átomos de flúor con respecto al número total de átomos de titanio y/o circonio excede el valor de 6.

El objetivo en el que se basa la invención se logra con un agente acuoso exento de cromo adecuado para el tratamiento de conversión de superficies metálicas que contiene

(A) uno o más compuestos hidrosolubles que contienen al menos un átomo seleccionado de los elementos titanio y/o circonio, no siendo la concentración total de estos elementos por inferior a 2, 5·10-4 mol/l, pero no siendo superior a 2, 0·10-2 mol/l.

(B) uno o más compuestos hidrosolubles como fuente de iones fluoruro que contienen al menos un átomo de flúor,

estando presentes en el agente los elementos mencionados de los componentes (A) y (B) correspondientes en una relación molar A : B de 1: z, siendo z un número real y superior a 6 {z R| z > 6}, caracterizado porque el agente adicionalmente contiene

(C) uno o más compuestos hidrosolubles que liberan iones cobre que contienen al menos un átomo de cobre, así como

(D) uno o más compuestos hidrosolubles y/o hidrodispersables que liberan iones metálicos, pero que no son fuente de iones fluoruro, que contienen al menos un átomo metálico seleccionado del grupo que consiste en calcio, magnesio, aluminio, boro, cinc, hierro, manganeso y/o wolframio, no siendo la relación molar D : B del número total de los átomos metálicos del componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del

z  6

componente (B) inferior a ,

4z

estando compuesto el componente (D) al menos por compuestos hidrosolubles y/o hidrodispersables que contienen iones aluminio, y no siendo preferemente la relación molar D : B del número total de los átomos de aluminio del

z  6

componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) superior a .

z

Conservando esta relación molar concreta D : B del número total de átomos metálicos del componente (D) con z  6

respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) de al menos se logra que esté presente 4z una cantidad suficiente de “captadores de fluoruro” en el agente según la invención, para que después de la puesta en contacto del agente con una superficie de hierro, preferentemente con una superficie de acero no aleado, con una duración del tratamiento de 90 s y una temperatura del tratamiento de 30 °C, se pueda producir sobre la misma una capa de recubrimiento inferior a 20 mg/m2 basada en los elementos del componente (A) seleccionados de titanio y/o circonio.

z  6

Los agentes según la invención, en los que no se excede la relación D : B de , producen... [Seguir leyendo]

1. Un agente acuoso exento de cromo para el tratamiento de conversión protector contra la corrosión de superficies metálicas que contiene

(A) uno o más compuestos hidrosolubles que contienen al menos un átomo seleccionado de los elementos titanio y/o circonio, no siendo la concentración total de estos elementos inferior a 2, 5·10-4 mol/l, pero no siendo superior a 2, 0·10-2 mol/l.

(B) uno o más compuestos hidrosolubles como fuente de iones fluoruro que contienen al menos un átomo de flúor,

estando presentes en el agente los elementos mencionados de los componentes (A) y (B) correspondientes en una relación molar A : B de 1: z, siendo z un número real y superior a 6, caracterizado porque el agente adicionalmente contiene

(C) uno o más compuestos hidrosolubles que liberan iones cobre que contienen al menos un átomo de cobre, así como

(D) uno o más compuestos hidrosolubles y/o hidrodispersables que liberan iones metálicos, pero que no son una fuente de iones fluoruro, que contienen al menos un átomo metálico seleccionado del grupo que consiste en calcio, aluminio y/o hierro, no siendo la relación molar D : B del número total de los átomos metálicos del

z  6

componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) inferior a ,

4z

estando compuesto el componente (D) por al menos un compuesto hidrosoluble y/o hidrodispersable que contiene al menos un átomo de aluminio y no siendo la relación molar del número total de iones aluminio del componente (D)

z  6

con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) superior a .

z

2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar D : B del número total de átomos metálicos del componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del componente (B) no es inferior a un valor para el que, después de la puesta en contacto del agente con una superficie de hierro con una duración del tratamiento de 90 s y una temperatura de tratamiento de 30 °C, se obtiene como resultado sobre la misma una capa de recubrimiento inferior a 20 mg/m2 basada en los elementos del componente (A) seleccionados de titanio y/o circonio.

3. Agente según una de las reivindicaciones anteriores o las dos, caracterizado porque la relación molar D : B del número total de los átomos metálicos del componente (D) con respecto al número total de los átomos de flúor del

z  6 z  6

componente (B) no es inferior a , preferentemente no inferior a .

3z 2z

4. Agente según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar A : C del número total de átomos de los elementos titanio y/o circonio del componente (A) con respecto al número total de átomos de cobre del componente (C) no es inferior a 1 : 3, preferentemente no inferior a 2 : 3.

5. Agente según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las relaciones D : B y A : C no exceden en cada caso valores para los que, después de la puesta en contacto del agente con una superficie de hierro, preferentemente con una superficie de acero no aleado, con una duración del tratamiento de 90 s y una temperatura de tratamiento de 30 °C, se obtiene como resultado sobre la misma una capa de recubrimiento inferior a 20 mg/m2 basada en los elementos del componente (A) seleccionados de titanio y/o circonio.

6. Agente según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente (D) está compuesto por al menos un compuesto hidrodispersable a base de silicatos que contiene aluminio, preferentemente por silicato de aluminio con una relación de átomos de aluminio con respecto a los de silicio de al menos 1 : 3.

7. Agente según una o varias reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido total de átomos de flúor correspondientes al componente (B) no excede 3 g/l, preferentemente 2 g/l, de modo particularmente preferente 1 g/l.

8. Agente según una o varias reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido total de oxoaniones de fósforo es inferior a 1 ppm.

9. Agente según una o varias reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor de pH del agente no es inferior a 2, 5, preferentemente no es inferior a 3, 5, pero no excede un valor de 5, preferentemente de 4, 5.

10. Agente según la reivindicación 8, caracterizado porque para ajustar el contenido de ácido total está contenido adicionalmente un sistema tampón que presenta al menos un equilibrio de protólisis con un valor de pK en el intervalo de 2, 0 a 5, 0.

11. Un procedimiento de tratamiento de conversión protector contra la corrosión de superficies metálicas, que se seleccionan de superficies de hierro, acero, hierro y acero galvanizado o galvanizado con aleación, aluminio y/o cinc, así como las aleaciones correspondientes con una proporción de aleación de aluminio y/o cinc de al menos el 50 % en átomos, caracterizado porque la superficie metálica se pone en contacto con el agente acuoso exento de cromo según una o varias de las reivindicaciones anteriores.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque después de la puesta en contacto del agente con la superficie metálica y antes de otro recubrimiento con un barniz de inmersión la superficie metálica no se seca.

13. Sustrato metálico que se ha tratado según una de las reivindicaciones 11 y 12 o las dos y presenta en su 15 superficie un recubrimiento de titanio y/o de circonio no inferior a 20 mg/m2, pero no superior a 150 mg/m2.

14. Uso de un sustrato metálico según la reivindicación 13 para la fabricación de electrodomésticos, carcasas electrónicas, productos semiacabados, carrocerías en la fabricación de automóviles, así como en el sector de la construcción y en el sector de la arquitectura.