Oligo(p-fenilenvinilenos) con puente de carbono como colorantes láser para láseres orgánicos de estado sólido.

Oligo(p-fenilenvinilenos) con puente de carbono como colorantes láser para láseres orgánicos de estado sólido.

La presente solicitud de patente se refiere a un dispositivo de láser que comprende oligo(p-fenilenvinileno) con puentes de carbono (COPV) como compuesto orgánico con actividad láser. La presente solicitud de patente se refiere también a un procedimiento para la fabricación del dispositivo láser de la presente invención.

OLIGO(p-FENILENVINILENOS) CON PUENTE DE CARBONO COMO COLORANTES LÁSER PARA LÁSERES ORGÁNICOS DE ESTADO SÓLIDO

Campo de la invención

La presente solicitud de patente se refiere a un dispositivo de láser que comprende oligo(p- fenilenvinileno) con puentes de carbono (COPV) como compuesto orgánico con actividad láser.

Estado de de la técnica

Los láseres orgánicos han recibido una gran atención durante varias décadas, siendo la capacidad de sintonizar la longitud de onda de emisión dentro del rango visible, su propiedad más interesante con respecto a otros tipos de láseres. Actualmente, los láseres de colorante, en los que el medio activo consiste en una disolución líquida (generalmente un disolvente orgánico, por ejemplo etanol) están disponibles comercialmente y se utilizan frecuentemente en espectroscopia, fotoquímica, fotofísica, pruebas no destructivas y medicina. Debido a limitaciones importantes de estos dispositivos, esto es, tamaño grande, necesidad de fuentes de bombeo de alta potencia, dificultades en el manejo debido a la necesidad de recircular la solución líquida para evitar la fotodegradación del colorante, etc., los investigadores han perseguido durante años el desarrollo de láseres orgánicos en estado sólido (OSL, del inglés "Organic Solid-state Láser")) compactos y fáciles de manejar (Chénais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390- 406 (2012)). Entre ellos, de especial importancia hacia el logro de la compactación, flexibilidad mecánica y fácil integración con otros dispositivos, están aquellos en los cuales el material activo está preparado en forma de una película delgada, de manera que constituya un guía de ondas de buena calidad óptica (bajas pérdidas por propagación). Este tipo de dispositivos conforman la subclase de OSLs de película delgada. Dentro de esta subclase, aquellos en los cuales la película activa puede ser preparada por métodos a partir de disolución, tales como recubrimiento por rotación, impresión, etc., son preferibles con vistas a la reducción del coste del dispositivo y ya han demostrado potencial para

aplicaciones en el campo de la espectroscopia, de las comunicaciones ópticas (Clark, J. & Lanzani, G. Organic photonics for Communications. Nature Photon. 4, 438-446 (2010).) y de la detección de substancias químicas y biológicas (Heydari, E. et al. Label-free biosensor based on an all-polymer DFB láser. Adv. Optical Mater. 2, 137-141 (2014)).

Entre las diversas posibles configuraciones para resonador láser para OSL de película delgada, el basado en una red (o corrugación) de relieve difractora, que conforma el así denominado láser con realimentación distribuida (DFB), es particularmente atractivo como una de las realizaciones del estado del arte para los materiales activos con láser. Otra realización sería del tipo de transistor de efecto campo, muy interesante para el caso de que el material para láser activo pueda ser excitado por un campo eléctrico, similar a diodos de emisión de luz orgánicos o transistores de efecto de campo emisores de luz. Debido a que este último tipo de láser requiere aún mucha optimización, se considera serían los sistemas del futuro cercano. De aquí en adelante se centra la atención en el láser DFB bombeado ópticamente. Entre algunas de las ventajas de los láseres DFB se encuentran las siguientes: provee emisión un único modo (importante para ciertas aplicaciones); requiere baja energía de bombeo para su operación (permitiendo bombeo con fuentes compactas y baratas); el resonador puede ser integrado fácilmente en otros dispositivos; puede ser flexible mecánicamente; tiene un coste de producción potencialmente bajo; y puede ser integrado fácilmente con la geometría de transistores con efecto de campo, siendo prometedores para el desarrollo de OSLs bombeados eléctricamente. En tal láser DFB, la retroalimentación óptica es provista por una red de relieve incluida en la estructura del dispositivo en una de las siguientes configuraciones: (i) red sobre un substrato, sobre la cual se pone como recubrimiento la película activa; (ii) película activa, con la red sobre la superficie superior, depositada sobre un sustrato; (iii) red sobre una capa superior depositada sobre la película activa, la cual está colocada sobre un sustrato. La fabricación de la rejd se realiza mediante técnicas tales como la litografía por haz de electrones, litografía holográfica (HL, del término inglés "Holographic Lithography")), transferencia de nanoredes o litografía de nanoimpresión (NIL, del término inglés "nanoimprint lithography")), mostrando esta última el potencial más alto para la fabricación escalable a producción en masa.

Con arquitecturas altamente prometedoras de dispositivo disponibles, el reto principal que permanece para la realización de un OSL de película delgada compacto y barato es el material orgánico activo, el cual debería ser simultáneamente eficiente, estable, sintonizable en longitud de onda, procesadle en disolución, y mostrar alta miscibilidad en la matriz. En el presente, no existe un material que combine simultáneamente todas estas propiedades al nivel de rendimiento necesario para las aplicaciones.

Los avances principales en el campo con respecto al material activo han involucrado tres tipos de sistemas: (i) semiconductores orgánicos - principalmente polímeros, tales como el polifenilenvinileno (PPV) o el polifluoreno (PF) (Díaz-García, M.A. et al. Conjugated Polymers as Materials for Solid State Láser Patente de los Estados Unidos No. 5881083) - pero también oligómeros, dendrímeros y pequeñas moléculas, en todos los casos preparadas como películas con sólo ese material (sin dilución en matriz inerte); (ii) colorantes para láser, tales como rodamina, colorantes de dicianometileno (DCMs), pirrometenos (PMs), perilendiimidas (PDIs), etc., dispersados en matrices orgánicas, inorgánicas o híbridas; y (iii) mezclas de materiales activos de las clases (i) y (ii), explotando el concepto de transferencia de energía. El ejemplo arquetípico de esta última clase, para el cual se ha informado de muchas investigaciones, es la combinación de la molécula semiconductora orgánica Alq3 dopada con el colorante para láser DCM. Sin embargo, este material no es procesable a partir de disolución (las películas delgadas son preparadas por sublimación térmica), de modo que carece de una propiedad relevante para las aplicaciones, esto es, el coste del dispositivo, además del rango limitado de longitud de onda de emisión, restringido a la parte roja del espectro. Desde ahora, nos focalizaremos solamente en materiales procesables a partir de disolución para OSLs de película delgada. Este requerimiento impone también restricciones para la selección de la matriz para materiales tipo (ii), siendo los polímeros termoplásticos, tales como el poliestireno (PS) o el polimetilmetacrilato (PMMA), los más convenientes puesto que pueden ser preparados como guías de onda de buena calidad y también porque pueden ser impresos fácilmente por NIL de tal manera que incluyan los resonadores DFB en sí mismos.

Muchos materiales procesables en solución de las clases (i) y (ii) han sido empleados ampliamente para fabricar OSLs de película delgada, pero no con éxito suficiente con respecto a todos los aspectos necesarios para las aplicaciones. Los estudios sobre semiconductores orgánicos se han focalizado principalmente en la disminución del umbral del láser, y menos frecuentemente en la mejora de su fotoestabilidad. Por ejemplo, muchos semiconductores orgánicos, colocados como recubrimientos sobre las redes DFB, muestran valores de umbral por debajo de 1 kW/cm2, el cual provee un prospecto de bombeo con un láser de bombeo de diodos barato y compacto, o incluso con un diodo emisor de luz (LED). Su carencia de fotoestabilidad suficiente bajo condiciones ambientales y el tiempo de vida operacional resultante corto, sin embargo, necesita generalmente de la protección del dispositivo frente al oxígeno molecular. Por otro lado, los dispositivos OSL que utilizan colorantes PM y PDI, dispersados en PS o PMMA, muestran tiempos de vida operacionales tan largos como 105 pp, mientras que sus umbrales son frecuentemente altos, típicamente 10-100 kW/cm2 y 3 kW/cm2 como mínimo Ramírez, M. G. et al. Improved performance of perylenediimide-based lasers. J. Mater. Chem. C. 1, 1182-1191 (2013).). El mayor umbral de estos materiales respecto a los de clase (i) es debido a la alta dilución del compuesto activo en la matriz, lo cual es necesario para evitar la aniquilación del estado excitado en agregación. Una limitación importante de los colorantes convencionales es que se requieren estructuras químicas completamente diferentes para... [Seguir leyendo]

1. Un dispositivo de láser que comprende un cuerpo sólido caracterizado porque el cuerpo sólido contiene oligo(p-fenilenvinileno) con puentes de carbono, COPVn, donde n está comprendido entre 1-18.

2. Un dispositivo de láser según la reivindicación 1, donde COPVn está en la forma de polímero, oligómero, homopolímero, homooligómero o polímero mixto u oligómero mixto.

3. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde el COPVn está dispersado en una matriz.

4. Un dispositivo de láser, según la reivindicación 3, donde la matriz es un material orgánico o un material inorgánico o mezclas de los mismos.

5. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 3-4, donde la matriz es un polímero termoplástico.

6. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el cuerpo sólido es una película.

7. Un dispositivo de láser, según la reivindicación 6, donde la película es puesta sobre un sustrato.

8. Un dispositivo de láser, según la reivindicación 7, donde el sustrato es vidrio, sílica fundida, SiO2, o una película polimérica.

9. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde el COPVn está dispersado en un polímero termoplástico a una tasa de dopaje comprendida entre 0.5- 50% en peso de COPVn.

10. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, donde la película de COPVn dispersada en un polímero termoplástico tiene un espesor comprendido entre 0.1500 pm.

11. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 6-10, que comprende una capa adicional de un material polimérico fotosensible (una fotoresina).

12. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 6-11, que comprende una red de relieve.

13. Un dispositivo de láser, según la reivindicación 12, donde la red de relieve está impresa o grabada sobre la parte superior de la capa de sustrato, o sobre la parte superior de la capa adicional de fotoresina o sobre la parte superior de la película que contiene COPVn.

14. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 12-13, donde la redde relieve está grabada sobre una fotoresina, siendo ésta de degelatina dicromatada (DCG) o de poli (vinil alcohol) dicromatado (DCPVA).

15. Un dispositivo de láser según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, donde el dispositivo láser es un láser con realimentación distribuida (DFB).

16. Láser DFB que comprende una película de un material orgánico puesto sobre un sustrato, o sobre una capa depositada sobre un substrato, con una red de relieve, caracterizado por que el material orgánico contiene COPVn, donde n está comprendido entre 1 y 18.

17. Uso de COPVn para aplicaciones de láser.

18. Un proceso para la fabricación del dispositivo láser según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, que comprende las siguientes etapas:

a) preparación de la película que contiene COPVn,

b) deposición de la película que contiene COPVn de la etapa a) sobre la capa de sustrato

19. Proceso según la reivindicación 18, que comprende una etapa adicional antes de la etapa a) consistente de dispersar el compuesto COPVn en una matriz.

20. Proceso según la reivindicación 19, donde el COPVn es dispersado en PS.

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11-12, donde el sustrato es vidrio, sílica o sílica fundida.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 19-20, donde la película de COPVn o el COPVn dispersado en PS es depositado por recubrimiento por rotación sobre la capa de sustrato.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18-22 que comprende una etapa adicional consistente de la deposición de una capa adicional de fotoresina sobre la superficie de la capa de sustrato o sobre la superficie de la película que contiene COPVn.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18-23, que comprende una etapa adicional consistente del grabado de una red de relieve sobre la superficie de la capa depositada sobre un sustrato, sobre un substrato, o sobre la parte superior de la capa adicional de fotoresina, o sobre la parte superior de la película que contiene COPVn.

25. Proceso según la reivindicación 24, donde la red de relieve es grabada sobre la superficie de la capa utilizando litografía holográfica o litografía de nanoimpresión térmica.