Nuevos polisiloxanos con grupos betaína, su fabricación y uso.

Procedimiento para la fabricación de polisiloxanos que contienen al menos un grupo betaína,

que comprende las etapas procedimentales:

A) Adición de organopolisiloxanos de la Fórmula general I**Fórmula**

Fórmula general I

en la que significan

R1, independientemente, restos hidrocarburos iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 20 átomos de C, preferiblemente restos hidrocarburos no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 9 átomos de C y, de forma especialmente preferida, metilo, etilo o fenilo,

R2, independientemente, restos R1 iguales o diferentes o H, con la condición de que al menos tres restos R2 sean iguales a H,

a, 5 a 500, preferiblemente 10 a 250, en especial 15 a 75,

b, 1 a 50, preferiblemente 1 a 20, en especial 3 a 15,

c, 0 a 10, preferiblemente 0 a 5, en especial 0,

a vinilsiloxanos de la Fórmula general II**Fórmula**

Fórmula general II

en la que significan

R1', independientemente, restos hidrocarburos iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 20 átomos de C, preferiblemente restos hidrocarburos no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 9 átomos de C y, de forma especialmente preferida, metilo, etilo o fenilo,

d, 10 a 1.000, preferiblemente 101 a 750, en especial 201 a 500,

en presencia de catalizadores de platino o rodio,

con la condición de que los organopolisiloxanos de la Fórmula general I estén presentes en un exceso molar de al menos 6 veces y 40 veces como máximo con respecto al vinilsiloxano de la Fórmula general II,

con la obtención de un producto de reacción que contiene grupos SiH, y posterior reacción del producto de reacción por medio de la etapa procedimental B);

B) Adición parcial o total, catalizada por metales de transición, de los grupos SiH de los productos de la etapa procedimental A) a por lo menos un compuesto que tiene al menos un grupo epoxi, seleccionado de compuestos de alquenilo y alquinilo, en especial compuestos de alquenilo, seleccionados del grupo que consiste en**Fórmula**

en donde significan

R3, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno,

R4, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo,

R5, independientemente, restos hidrocarburos bivalentes iguales o diferentes que contienen, eventualmente, funciones éter, preferiblemente metileno,

e, 0 a 30, preferiblemente 0 a 12, en especial 0 a 6,

f, 0 a 18, preferiblemente 0 a 6, en especial 1,

g, 0 a 2, preferiblemente 0 a 1, en especial 0,

en especial, una adición a alil glicidil éter,

C) Eventualmente, otra adición parcial o total, catalizada con metales de transición, de los grupos SiH restantes de los productos de la etapa procedimental A) a por lo menos un compuesto seleccionado de compuestos de alquenilo y alquinilo tales como, por ejemplo, α-olefinas o poliéteres que contienen dobles enlaces, seleccionados del grupo que consiste en 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y alil poliéteres de la Fórmula general III Fórmula general III**Fórmula**

en la que significan

R6, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno o metilo, en especial hidrógeno, R7, independientemente, restos alquilo, arilo o alquilarilo iguales o diferentes, con 1 a 30 átomos de C que, eventualmente, contienen funciones éter, preferiblemente metilo, etilo o fenilo, en especial metilo, R8, un resto alquilo con 1 a 18 átomos de C, un resto acetato o hidrógeno, preferiblemente un resto alquilo con 1 a 18 átomos de C, un resto acetato y, en especial, metilo,

h, 0 a 100, preferiblemente 1 a 50, en especial 1 a 30,

i, 0 a 100, preferiblemente 1 a 50, en especial 1 a 30;

D) Reacción parcial o total de los epoxisilanos obtenidos según las etapas procedimentales A), B) y, eventualmente,

C) en las etapas procedimentales d1) y/o d2).

Nuevos polisiloxanos con grupos betaína, su fabricación y uso Campo de la invención

Objeto de la invención son nuevos polisiloxanos que contienen al menos un grupo betaína, así como un procedimiento para su fabricación. La invención se refiere, además, al uso de estos polímeros como sustancia activa limpiadora en formulaciones, especialmente para el cuidado y limpieza de la piel y anexos cutáneos tales como, por ejemplo, como acondicionador para el cabello, así como su uso como suavizante para textiles. Adicionalmente, la invención se refiere a formulaciones que contienen estos nuevos compuestos.

Estado de la técnica

El cabello humano está expuesto diariamente a las más diversas influencias. Además de las solicitaciones mecánicas causadas por el cepillado, peinado o diferentes formas de recogido, el cabello se ve afectado también por las condiciones ambientales tales como, por ejemplo, la acción intensa de la radiación UV, frío, calor, viento y agua. Del mismo modo, el estado fisiológico (por ejemplo, edad, estado de salud) de cada individuo influye sobre el estado de las fibras de queratina.

De manera especial, el tratamiento con productos químicos modifica la estructura y las propiedades superficiales del cabello. Métodos tales como, por ejemplo, la permanente, la decoloración, el teñido, las mechas y el alisado, pero también el lavado frecuente con tensioactivos agresivos, contribuyen a la aparición de daños más o menos importantes de la estructura capilar. De esta forma, por ejemplo con la permanente, resultan afectadas tanto la corteza como la cutícula del cabello. Los puentes disulfuro de la cistina se rompen durante la etapa de reducción y, en la subsiguiente fase de oxidación, se oxidan en parte para formar ácido cisteínico.

Por consiguiente, existe una gran demanda de sustancias activas de aplicación versátil para formulaciones de limpieza y, al mismo tiempo, de cuidado para el cabello tales como, por ejemplo, champús, acondicionadores sin aclarado, enjuagues capilares y productos de tratamiento posterior del cabello.

Para el cuidado y el acabado de textiles rigen consideraciones muy similares a las del tratamiento capilar. También en este caso se necesitan productos para la protección y el cuidado de las fibras.

Los siloxanos organomodificados se utilizan en las más variadas aplicaciones. Asimismo, múltiples derivados diferentes de siloxano encuentran aplicación en formulaciones cosméticas y limpiadoras para el cuidado y la limpieza de la piel y el cabello. Las propiedades de los siloxanos organomodificados se pueden adaptar, entre otras posibilidades, tanto por medio del tipo de modificación como por la densidad de las modificaciones.

Con el empleo de poliéteres alílicos se pueden acoplar grupos organófilos o grupos hidrófilos no iónicos a una estructura de siloxano. Por ejemplo, en el artículo "Les Copolymeres Polysiloxanes poliethers comme additifs dans les formulations cosmetiques" (Dr. Kollmeier; Parfums, Cosmetiques, Aromes; 51; 1983; 67-72) se describen como sustancias activas para el cuidado del cabello y de la piel siloxanos portadores de grupos poliéteren posición media y/o terminal. El documento WO 2253111 describe el uso de copolímeros en bloque de siloxano-poliéter con estructura (AB)n en productos acuosos y provistos de tensioactivos, para la higiene corporal, que poseen buenas propiedades cosméticas especialmente para el volumen, la peinabilidad y el brillo del cabello.

Para el cuidado del cabello también se usan productos comerciales basados en poliéter-siloxanos tales como, por ejemplo, PEG-12 dimeticona (según la denominación INCI; por ejemplo, DC 5324 de la Compañía Dow Corning). Estos poliéter-siloxanos exhiben, en general, buenas propiedades de acondicionamiento en las formulaciones para el cuidado del cabello, aunque se asocian con una reducción muy pronunciada de la viscosidad en las formulaciones.

El documento US 5879671 describe el empleo de productos acuosos con tensioactivos para la higiene corporal que contienen como sustancia activa de cuidado mezclas de siloxanos aminofuncionales y poliéter-siloxanos según el estado de la técnica. Estas mezclas producen una mejoría duradera de la docilidad del cabello seco y mojado para el peinado. Los siloxanos aminofuncionales tales como, por ejemplo, los productos que se pueden adquirir bajo la denominación de INCI aminodimeticona (por ejemplo, SF 178 de la Compañía Momentive) o amínopropil dimeticona (por ejemplo, KF-815 de la Compañía Shin-Etsu), muestran muy buenas propiedades de acondicionamiento para la piel y el cabello y, debido a las funciones amino protonadas y, por lo tanto, catiónicas, es decir, compuestos de amonio, presentes en un intervalo ácido de pH, una buena sustantividad. Sin embargo, estos siloxanos aminofuncionales también exhiben marcadas propiedades reductoras de la viscosidad en las formulaciones.

Los polisiloxanos con grupos amonio cuaternario, los denominados grupos "quat", y su empleo como aditivos para el cuidado del cabello o, también, como suavizante para textiles, son conocidos también en la bibliografía de patentes. De esta forma, por ejemplo, en los documentos DE 1493384, EP 17122 y US 4895964 se describen estructuras en las que los siloxanos están modificados en posición central con grupos de amonio cuaternario distribuidos

estadísticamente en el polímero. Estos compuestos tienen el inconveniente de carecer de un marcado carácter de silicona y que su eficacia como agente acondicionador para, por ejemplo, el cabello o textiles, sólo es regular.

Los polisiloxanos catiónicos poseen un marcado carácter de silicona, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos DE 371986 y EP 294642. Estas memorias describen estructuras en las que las funciones amonio cuaternario están situadas en posiciones terminales del polisiloxano. Este tipo de compuestos ofrece ventajas en lo que se refiere a su acción como acondicionador tanto para el cabello como para textiles, así como también para superficies duras. Por ejemplo, en los documentos EP 53974, EP 61767, EP 18714, WO 2182879 y US 627141 se describe el empleo de estos compuestos en formulaciones cosméticas. Comercialmente, estas estructuras están disponibles, por ejemplo, bajo las denominaciones de INCI Quaternium-8 / Cuaternio (por ejemplo, ABIL® Quat 3272 de la Compañía Evonik Goldschmidt GmbH). En general, estas estructuras tienen solamente dos grupos "quat". A causa de la sustantividad relativamente baja, la afinidad de los polisiloxanos por determinadas superficies sólo es moderadamente grande. Además, estas estructuras a,u>-mod¡f¡cadas tienen, de manera similar a los correspondientes siloxanos modificados con poliéter o amino, el inconveniente de que, a causa del marcado carácter de silicona, reducen fuertemente la viscosidad en las típicas formulaciones con tensioactivos.

En el documento EP 188724 se describen polisiloxanos catiónicos en posición terminal con una estructura de siloxano T y su uso como acondicionador en formulaciones cosméticas. Estos polisiloxanos catiónicos muestran un pronunciado efecto acondicionador y abrillantador. Comercialmente, este producto está disponible con el nombre Silicone Quaternium-22 (ABIL® T Quat 6 de la Compañía Evonik Goldschmidt GmbH). También estos "quats" de silicona exhiben, sin embargo, propiedades reductoras de la viscosidad en las formulaciones con tensioactivos.

En los documentos EP 164668 y EP 166122 se reivindican siloxanos que contienen grupos betaína y su empleo en preparaciones cosméticas, sobre todo en productos para el cuidado del cabello. Un producto comercial disponible bajo la denominación INCI es, por ejemplo, Dimethicone Propyl PG-Betaine (por ejemplo, ABIL® B 995, de la Compañía Evonik Goldschmidt GmbH). Sin embargo, en estas estructuras también se observan los siguientes inconvenientes:

1) Las silicona-betaínas a,cu-modificadas poseen una sustantividad o acción acondicionadora relativamente bajas, así como efectos diluyentes relativamente intensos en las formulaciones, y

2) los productos modificados para la resistencia al peinado tienen igualmente una acción moderada de acondicionamiento.

Por lo tanto, persiste la demanda de sustancias activas que se puedan utilizar de manera versátil, dotadas de un muy alto poder acondicionador y elevada sustantividad en formulaciones de higiene y cuidado. Además, es altamente deseable que la modificación de la viscosidad, sobre todo de las formulaciones con tensioactivos, causada por la sustancia activa sea escasa o nula, de forma que se pueda reducir al mínimo la adición de

espesantes.

Tarea de la invención fue poner a disposición una sustancia activa capaz de producir un muy buen acondicionamiento,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de polisiloxanos que contienen al menos un grupo betaína, que comprende las etapas procedimentales:

A) Adición de organopolisiloxanos de la Fórmula general I

R1

r2-s¡-o-

I

d1

R1

-Si-O-

O

R1-Si-R1

O

R1-S¡-R2

i

O

R1-Si-R1

R2

R1

-S¡-R2

1

b

Fórmula general I

en la que significan

R1, independientemente, restos hidrocarburos ¡guales o diferentes, ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 2 átomos de C, preferiblemente restos hidrocarburos no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 9 átomos de C y, de forma especialmente preferida, metilo, etilo o fenilo,

R2, independientemente, restos R1 iguales o diferentes o H, con la condición de que al menos tres restos R2 sean ¡guales a H,

a, 5 a 5, preferiblemente 1 a 25, en especial 15 a 75,

b, 1 a 5, preferiblemente 1 a 2, en especial 3 a 15,

c, a 1, preferiblemente a 5, en especial , a vinilsiloxanos de la Fórmula general II

,r r1 '

h2c=hc-sí-o-|-s¡-o-|Sí-CH=CH2 R1' R1'

Fórmula general

en la que significan

R1, independientemente, restos hidrocarburos iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 2 átomos de C, preferiblemente restos hidrocarburos no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 9 átomos de C y, de forma especialmente preferida, metilo, etilo o fenilo,

d, 1 a 1., preferiblemente 11 a 75, en especial 21 a 5,

en presencia de catalizadores de platino o radio,

con la condición de que los organopolisiloxanos de la Fórmula general I estén presentes en un exceso molar de al menos 6 veces y 4 veces como máximo con respecto al vinilsiloxano de la Fórmula general II,

con la obtención de un producto de reacción que contiene grupos SiH, y posterior reacción del producto de reacción por medio de la etapa procedimental B);

B) Adición parcial o total, catalizada por metales de transición, de los grupos SiH de los productos de la etapa procedimental A) a por lo menos un compuesto que tiene al menos un grupo epoxi, seleccionado de compuestos de alquenilo y alquinilo, en especial compuestos de alquenilo, seleccionados del grupo que consiste en

r3 o

f

R4 o

^Y°-r5^J

o

o

en donde significan

R3, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno,

R4, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo,

R5, independientemente, restos hidrocarburos bivalentes iguales o diferentes que contienen, eventualmente, funciones éter, preferiblemente metileno,

e, a 3, preferiblemente a 12, en especial a 6,

f, a 18, preferiblemente a 6, en especial 1,

g, a 2, preferiblemente a 1, en especial , en especial, una adición a alil glicidil éter,

C) Eventualmente, otra adición parcial o total, catalizada con metales de transición, de los grupos SiH restantes de

los productos de la etapa procedimental A) a por lo menos un compuesto seleccionado de compuestos de alquenilo

y alquinilo tales como, por ejemplo, a-olefinas o poliéteres que contienen dobles enlaces, seleccionados del grupo que consiste en 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y alil poliéteres de la Fórmula general III

en la que significan

Fórmula general III

R6, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno o metilo, en especial hidrógeno,

R7, independientemente, restos alquilo, arilo o alquiladlo iguales o diferentes, con 1 a 3 átomos de C que, eventualmente, contienen funciones éter, preferiblemente metilo, etilo o fenilo, en especial metilo,

R8, un resto alquilo con 1 a 18 átomos de C, un resto acetato o hidrógeno, preferiblemente un resto alquilo con 1 a 18 átomos de C, un resto acetato y, en especial, metilo,

h, a 1, preferiblemente 1 a 5, en especial 1 a 3,

i, a 1, preferiblemente 1 a 5, en especial 1 a 3;

D) Reacción parcial o total de los epoxisilanos obtenidos según las etapas procedimentales A), B) y, eventualmente, C) en las etapas procedimentales d 1) y/o d2):

d1) con al menos un derivado de aminoácido de la Fórmula general IV

Fórmula general IV

en la que significan

R9, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo,

R9, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo,

R1, independientemente, restos hidrocarburos iguales o diferentes, ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 2 átomos de C que contienen, eventualmente, funciones éter, tiol, tioéter o hidroxi, o hidrógeno, preferiblemente hidrógeno,

j, 1 a 1, preferiblemente 1 a 3, en especial 1,

en siloxanos modificados con grupos betaína;

d2) con al menos un compuesto amina secundaria o terciaria, seleccionado de los grupos de las Fórmulas generales V, VI y Vil,

R

r,2-N-

R

Fórmula general V,

([¡>R

2'

Fórmula general VI,

R15

Fórmula general Vil,

en las que significan

R11, restos alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente metilo,

R12, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno o metilo,

R13, un resto alquilo, arilo o alquilarilo con 1 a 3 átomos de C que, eventualmente, contiene funciones éter,

R12, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de C, preferiblemente hidrógeno o metilo, k, a 4, preferiblemente 1 a 2, en especial 1,

R14, etilo o metilo, preferiblemente metilo,

R14, etilo o metilo, preferiblemente metilo,

R15, un resto alquilo saturado o insaturado con 1 a 3 átomos de C, eventualmente ramificado, que contiene eventualmente funciones éter o hidroxilo, preferiblemente un resto alquilo saturado, lineal, con 8 a 22 átomos de C,

I, a 4, preferiblemente 1,

con la condición de que, en el caso de la Fórmula Vil o en caso de aminas terciaras de las Fórmulas generales V o VI (es decir, R1 * 12 o R12 t H), se agrega un ácido Fl+X' en concentración equimolar con respecto a esta amina terciaria,

en donde significan

X', contraiones ¡guales o diferentes contra las cargas positivas en los grupos amonio cuaternario formados, seleccionados de aniones inorgánicos u orgánicos de los ácidos HX, preferiblemente acetato, lactato, etilsulfato, metilsulfato, toluenosulfato, bromuro o cloruro,

a siloxanos modificados con grupos amina terciaria o grupos amonio cuaternario, y

E) eventualmente, en caso de usar aminas secundarias en la etapa procedimental d2), es decir, R12 o R12 = H, reacción de los grupos amino terciarios formados con

[Y (CH2)mCOO]1/nZ

Fórmula general VIII

en la que significan

Y", etilsulfato, metilsulfato, toluenosulfato, bromuro o cloruro,

Zn+, cationes alcalinos o alcalinotérreos, preferiblemente Na+ o K+, y m, 1 a 6, preferiblemente 1 o 2, en especial 1, en grupos betaína.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza al menos un disolvente, en especial tolueno, ciclohexano y/o isopropanol.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en las etapas procedimentales A), B) y, eventualmente, C) se utiliza al menos un catalizador de metal noble, en especial un catalizador que contiene Pt o Rh.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa procedimental C), el compuesto de alquenilo/alquinilo se selecciona del grupo que consiste en poliéter con enlaces múltiples, polléteres alll-funclonales, oleflnas, eteno, etino, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno, alcohol alíllco, 1-hexenol, estlreno, eugenol, alll-fenol y áster metílico del ácido undecilénico, en especial poliéteres alll-funclonales.

5. Polisiloxano que contiene al menos un grupo betaína, que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores.

6. Uso de al menos un polisiloxano que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las

reivindicaciones 1 a 4, o un polisiloxano según la reivindicación 5, para la preparación de composiciones cosméticas,

farmacéuticas o dermatológicas.

7. Uso de al menos un polisiloxano que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las

reivindicaciones 1 a 4, o un polisiloxano según la reivindicación 5, como sustancia activa de cuidado en

formulaciones de cuidado y limpieza.

8. Uso de al menos un polisiloxano que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, o un polisiloxano según la reivindicación 5, como acondicionador para productos para el tratamiento capilar y productos para el tratamiento posterior del cabello, así como agente para mejorar la estructura capilar.

9. Formulación cosmética, farmacéutica o dermatológica, preferiblemente formulación de cuidado y limpieza, en especial formulación acuosa de cuidado y limpieza con tensioactivos, que contiene al menos un polisiloxano que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, o al menos un polisiloxano según la reivindicación 5.

1. Formulación de cuidado y limpieza para uso doméstico, industrial o institucional, en especial suavizante, que

contiene al menos un polisiloxano que se puede obtener por un procedimiento según al menos una de las

reivindicaciones 1 a 4, o al menos un polisiloxano según la reivindicación 5.