Nuevo proceso de preparación de copolímeros de acrilamida por reacción de degradación de Hofmann.

Proceso de preparación de (co)polímeros catiónicos o anfóteros derivados de acrilamida por reacción de degradación denominada de Hofmann en solución acuosa en presencia de un hidróxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo y de un hipohalogenuro de metal alcalino sobre un copolímero base,

caracterizado por que la solución de copolímero base sobre la que se realiza la reacción contiene una sal catiónica polivalente que representa al menos un 0,5 % en peso, preferentemente de un 2 a un 10 % en peso del copolímero base.

Nuevo proceso de preparación de copolfmeros de acrilamida por reacción de degradación de Hofmann

La invención se refiere a un proceso mejorado de preparación de (co)polimeros catiónicos o anfóteros de acrilamida. De forma más precisa, la invención se refiere a la obtención de (co)polímeros catiónicos o anfóteros de acrilamida por reacción de degradación denominada de Hofmann en solución acuosa sobre un (co)polimero base y se caracteriza por que el medio de reacción, antes de la adición de reactivos, a saber, hipohalogenuro e hidróxido, contiene una proporción importante de iones catiónicos polivalentes.

Los ejemplos de polímeros catiónicos de acrilamida conocidos en la técnica anterior son de diferentes tipos: se trata lo más frecuentemente de copolfmeros a base de acrilamida y de monómeros catiónicos, que pueden ser del mismo modo polímeros denominados de Mannich (el polímero de acrilamida reacciona con formaldehído y una lámina secundaria seco eternizar a continuación), polímeros glioxilados o polímeros de acrilamida en los que se ha 15 realizado una degradación de Hofmann.

Entre todos estos polímeros, solamente los obtenidos por reacción de degradación de Hofmann presentan propiedades específicas no compartidas en términos de densidad de carga catiónica.

La degradación de Hofmann

Esta reacción, descubierta por Hofmann a finales del siglo diecinueve, permite pasar de una amida a una amina primaria por eliminación de un átomo de carbono. El mecanismo de la reacción se explica en detalle a continuación.

En presencia de una base (por ejemplo: NaOHL la amida capta un protón.

H

El ¡ón amldato formado reacciona a continuación con el cloro activo (Cl2) del hipoclorito (por ejemplo: NaCIO que se

encuentra en equilibrio: 2 NaOH + Cl2 *------ NaOCI + NaCI + H2) para dar una N-cloramida. La base (NaOjH)

capta un protón de la cloramida para formar un anión. El anión pierde un ¡ón cloruro para formar un nitreno, que sufre una transposición en isocianato.

R

RN=C=

Por reacción entre el ¡ón hidróxido y el Isocianato se forma un carbamato.

RNC= + OH

RNH C2

Después de descarboxilación (eliminación de C2 en presencia de ácido, por ejemplo: HCI) a partir de carbamato, se obtiene una amina primaria en forma de una sal de ácido.

HX

RNH C2 ------RNH3X"

Para la conversión de la totalidad o una parte de las funciones amida de un (co)polímero de acrilamida en función amina, intervienen 2 factores principales (expresados en relaciones molares). Se trata de: - Alfa = (hipohalogenuro de metal alcalino y/o de metal alcallnotérreo / acrilamida) y - Beta = (hidróxido de metal alcalino y/o de metal alcallnotérreo / hipohalogenuro de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo).

Los polímeros obtenidos por reacción de degradación de Hofmann se usan en particular en los procesos de fabricación de papel. De manera general, se sabe que para ser eficaces como agentes de resistencia, los (co)polímeros usados se deben encontrar en una forma lo más catiónica posible y presentar, por lo tanto, un grado

de degradación elevado. En efecto, en función del grado Alfa de degradación, es posible generar variantes de cationicidad ligadas a la cantidad de funciones amino producidas sobre la cadena principal de carbono del (co)polimero. Por otra parte, se sabe que, cuando el producto obtenido por degradación de Hofmann es anfótero, éste se puede usar del mismo modo para mejorar la retención de cargas en el proceso de fabricación de papel o cartón.

Hasta recientemente, solamente se habían usado procesos muy pesados, in situ, una unidad de fabricación de producto de degradación de Hofmann (EP 377313) o procesos que usan otro polímero (base de tipo (co)polímero de N-vinlIformamlda seguido de hidrólisis) relativamente costosos (documento de patente US 24/11854).

Ha habido que esperar hasta el comienzo de 25 y al documento W26/75115A1 de la solicitante para que por fin se propusiera una solución industrial viable. En este documento, la invención se caracteriza, en parte, por que el producto de degradación de Hofmann reivindicado es un polímero orgánico producido la una concentración superior a un 3,5 % en peso y preferentemente superior a un 4,5 %. Incluso si los comportamientos de resistencia en seco mejoran notablemente, los polímeros producidos presentan permanecen inestables en el tiempo y presentan un peso molecular muy reducido, confiriendo al (co)polímero un interés muy limitado para aplicaciones tales como drenaje o floculaclón.

La patente W28/1762 de la solicitante había permitido resolver este problema de estabilidad y de comportamientos de deshidratación bajos mediante la modificación de la naturaleza del hlpoclorlto (uso de hlpoclorlto cálclco). Sin embargo, el inventor tuvo que hacer frente a una baja disponibilidad de hlpoclorlto cálclco, a una tasa de Impurezas importante en el producto final (la calidad más pura del hipoclorito cálcico presenta una tasa de Impurezas mínima de un 2 %), así como problemas de almacenamiento, transporte y manipulación de un polvo clasificado como peligroso.

Por lo tanto, el problema que la invención se propone resolver es proponer un proceso mejorado de preparación de (co)polímeros catlónicos o anfóteros de acrilamida a la vez que dichos polímeros conservan sus características de estabilidad y de peso molecular elevado.

Descripción de la invención

El Solicitante encontró de forma sorprendente que las ventajas obtenidas de acuerdo con la patente W28/1762 se pueden obtener del mismo modo por Introducción en el medio de reacción, antes de la adición de reactivos, a saber, hipohalogenuro e hidróxido, de una cantidad significativa de iones catiónicos polivalentes. Además, este proceso presenta la posibilidad de usar un hipoclorito clásico, a saber, agua de javel, disponible fácilmente en el mercado, que contiene menos impurezas y de manipulación más sencilla ya que no impone el contacto directo con el personal (tuberías) y pasando por alto la etapa exigente de disolución previa del hipoclorito cálcico sólido.

La solicitante ha encontrado y desarrollado un proceso de preparación de (co)polímeros catiónicos o anfóteros derivados de acrilamida por reacción de degradación denominada de Hofmann en solución acuosa en presencia de un hidróxido de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo y de un hipohalogenuro de metal alcalino sobre un copolímero base, que se caracteriza por que la solución de copolímero base sobre la que se realiza la reacción, contiene una sal catiónica polivalente que representa al menos un ,5 % en peso, preferentemente de un 2 a un 1 % en peso del copolímero base.

A pesar de que estos productos se conocen en la técnica anterior por su inestabilidad en coeficientes Alfa inferiores a 1, por tanto no se podía suponer que la sola introducción de una sal de ión catiónico polivalente pudiera conferir al (co)polímero catiónico derivado de acrilamida obtenido de acuerdo con la invención:

no solamente una estabilidad muy elevada en el tiempo,

sino del mismo modo una viscosidad elevada superior a 3 cps (a una concentración de un 9 %, a 25 °C, Brookfield LV1, 6 rpm), preferentemente superior a 4 cps.

Como ya se ha mencionado, el copolímero obtenido por reacción de degradación denominada de Hofmann se debe obtener totalmente buen parte en presencia, tanto de hipohalogenuro, como de un hipohalogenuro de metal alcalino.

En un modo de realización preferente, el copolímero se obtiene por reacción de degradación denominada de Hofmann en presencia exclusiva, tanto de hipohalogenuro, como de un hipohalogenuro de metal alcalino, de forma ventajosa hipoclorito sódico.

Sin pretender establecer ninguna teoría, parece que la sola presencia de sales de iones catiónicos polivalentes en la solución de (co)polímero base durante la reacción de degradación de Hofmann permite limitar la sensibilidad de la cadena polimérica inherente a las condiciones de la reacción de degradación de Hofmann, conservando de este modo su peso molecular y su estabilidad.

De acuerdo con otra característica, el coeficiente de Alfa hipohalogenuro/monómero no iónico usado para la preparación de polímeros de la invención es superior a ,1, incluso superior a ,3, de forma ventajosa superior a ,5 y preferentemente inferior a 1.

El copolímero obtenido de acuerdo con la invención se puede... [Seguir leyendo]

1. Proceso de preparación de (co)polímeros catiónicos o anfóteros derivados de acrilamida por reacción de degradación denominada de Hofmann en solución acuosa en presencia de un hidróxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo y de un hipohalogenuro de metal alcalino sobre un copolimero base, caracterizado porque la solución de copolimero base sobre la que se realiza la reacción contiene una sal catiónica polivalente que representa al menos un ,5 % en peso, preferentemente de un 2 a un 1 % en peso del copolimero base.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el hipohalogenuro de metal alcalino es exclusivamente el hipoclorito sódico.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las sales de iones catiónicos polivalentes se eligen entre el grupo que comprende las sales de iones Ca++, Mg++, Zn++, Cu++, Ba++y/o Al+++.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las sales de iones catiónicos polivalentes se eligen entre el grupo que consiste en las sales de halogenuro, sulfato, carbonato, nitrato, fosfato, nitrito, citrato y acetato.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que las sales de iones catiónicos polivalentes se añaden a la solución de (co)polímero base después de la polimerización.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que le polímero base está formado por:

al menos un monómero no iónico elegido entre el grupo que comprende acrilamida (y/o metacrilamida), N,N dimetilacrilamida y/o acrilonitrilo, opcionalmente al menos:

un monómero etilénico catiónico no saturado, elegido entre el grupo que comprende los monómeros de tipo dialquilaminoalquil (met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de ácidos.

y/o un monómero no iónico elegido entre el grupo que comprende N-vinil acetamida, N-vinil formamida, N-vinilpirrolidona y/o acetato de vinilo,

y/o un monómero aniónico de tipo ácido o anhídrido elegido entre el grupo que consiste en ácido (met)acrílico, ácido acrilamidometilpropano sulfónico, ácido itacónico, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido metalil sulfónico, ácido vinil-sulfónico y sus sales < 5 % molares.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero base consiste preferentemente en:

acrilamida,

y al menos un monómero etilénico catiónico no saturado, elegido entre el grupo que consiste en los monómeros de tipo dialquilaminoalquil (met)acrilamida, dialilamina, metildialilamina y sus sales de amonio cuaternario o de ácidos, preferentemente cloruro de dimetildialil amonio.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el copolimero base se ramifica durante u opcionalmente después de su polimerización, en presencia de un agente de ramificación polifuncional y opcionalmente un agente de transferencia.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que dichos (co)polímeros catiónicos o anfóteros derivados de acrilamida se obtienen a una concentración superior a un 4 % en peso, preferentemente superior a un 8 %, de forma ventajosa superior a un 9 %.

1. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que dichos (co)polímeros catiónicos o anfóteros derivados de acrilamida presentan una densidad de carga catiónica preferentemente superior a 2 meq/g y de forma ventajosa superior a 5 meq/g.