Mezclas de peróxidos para la reticulación acelerada de etileno y acetato de vinilo.

Mezcla de peróxidos que comprende

(i) al menos un peroxiéster de la fórmula

R1OO-C(≥

O)-R2

en donde R1 y R2 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo y

(ii) al menos otro peróxido diferente de (i), que se elige de monoperoxicarbonatos, peróxidos cíclicos y/o percetales.

Mezclas de peróxidos para la reticulación acelerada de etlleno y acetato de vinilo

La presente invención se refiere a mezclas de peróxidos y, en particular, mezclas de peróxidos que son adecuadas para una reticulación acelerada de etileno y acetato de vinilo.

En la reticulación peroxídica de polímeros tales como, p. ej., poliolefinas (LDPE, HDPE, LLDPE) o elastómeros (EVA, EPDM, NBR, BR, SBR), se emplean peróxidos térmicamente estables que permiten preparar, con grupos de mezcladura tales como amasadoras y extrusoras, composiciones sin que aparezca una reticulación previa durante el proceso de la formación de las composiciones. Las mezclas acabadas se aportan entonces en forma de granulado o de polvo a la maquinaria de elaboración tales como, p. ej., instalaciones de extrusión (para la fabricación de mangueras, perfiles, películas). Estas máquinas pueden poseer ya un dispositivo consecutivo para la reticulación, p. ej., hornos, baños de sal o autoclaves, en donde el perfil se cura a temperatura elevada. Para ello, se debe rebasar claramente de manera obligatoria la temperatura de descomposición del peróxido. La práctica habitual apunta a peróxidos que son térmicamente lo suficientemente estables para el proceso de formación de las composiciones y son almacenajes y transportables también a la temperatura ambiente.

Lo problemático de los peróxidos empleados hasta el momento era que, por un lado, deben ser lo suficientemente estables como para no originar una reticulación prematura del polímero todavía en estado granulado o durante la conformación, p. ej., durante la extrusión. Por otro lado, los peróxidos deberían originar entonces, en el momento deseado y con temperaturas lo más bajas posibles y un alta velocidad, una reticulación de los polímeros.

Se ha encontrado ahora que precisamente estos requisitos se pueden cumplir con mezclas especiales de peróxidos. Por lo tanto, la invención se refiere a una mezcla de peróxidos que comprende (i) al menos un peroxiéster de la fórmula

R1-C(=)-R2

en donde R1 y R2 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo y (ii) al menos otro peróxido diferente de (i).

Se encontró que las mezclas de peróxidos de acuerdo con la invención son estables y, por consiguiente, son almacenajes y transportables a temperaturas de hasta 5°C y, en particular, a temperatura ambiente. También pueden mezclarse y procesarse con polímeros reticulables, por ejemplo en un proceso de formación de composiciones o en un proceso de extrusión, sin que aparezca una reticulación prematura. Por otro lado, con las mezclas de peróxidos de acuerdo con la invención se alcanza, ya a temperaturas de reticulación relativamente bajas, p. ej., a 12°C hasta 15°C, una alta velocidad de reticulación y una elevada eficiencia en el grado de reticulación.

Un componente esencial de la mezcla de peróxidos de acuerdo con la invención es un peroxiéster de la fórmula R1-C(=)-R2 como componente (i), en donde R1 y R2 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo.

En la medida en que no se indique lo contrario en esta memoria, radical alquilo significa un radical hidrocarbonado saturado. Un radical alquilo de este tipo tiene preferiblemente 1 a 3, preferiblemente 1 a 12 y especialmente 1 a 6 átomos de carbono. Los radicales alquilo pueden presentar segmentos lineales, ramificados y/o cíclicos.

Se prefieren peroxiésteres de la fórmula R1-C(=)-R2, en los que R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, preferiblemente un radical alquilo ramificado con 4 a 1 átomos de C, en particular 6 a 8 átomos de carbono, y lo más preferiblemente es 2-etilhexanilo, y en los que R2 es un radical alquilo lineal o ramificado, preferiblemente un radical alquilo ramificado con 3 a 6 átomos de C, en particular con 4 a 5 átomos de C, y lo más preferiblemente es terc.-butilo o terc.-amilo, en particular es terc.-butilo.

El peroxiéster se emplea en la mezcla de peróxidos de acuerdo con la invención como peróxido orgánico que actúa acelerando la reticulación. De manera particularmente preferida, el componente (i) comprende per-2-etilhexanoato de terc.-butilo (TBPEH) o per-2-etilhexanoato de terc.-amilo (TAPEH):

Peroxiésteres:

o

-

TBPEH

o

-

TAPEH

Mezclas particularmente ventajosas se obtienen cuando el componente (i) comprende TBPEH.

La proporción del componente (i) en la mezcla de peróxidos asciende preferiblemente a 1 hasta 99% en peso, preferiblemente 2 a 4% en peso, más preferiblemente 3 a 3% en peso, aún más preferiblemente 5 a 2% en peso, y de manera particularmente preferida a 7 hasta 15% en peso, en cada caso referido al peso total de peróxidos en la mezcla de peróxidos.

Además del peroxiéster acelerador de la reticulación que actúa como componente (i), las mezclas de peróxidos de 1 acuerdo con la invención comprenden como componente (ii) al menos otro peróxido diferente del componente (i). El componente (ii) comprende preferiblemente al menos un monoperoxicarbonato, peróxido de alquilo, peróxido cíclico, percetal y/o hidroperóxido.

Preferiblemente, el componente (ii) comprende un monoperoxicarbonato de la fórmula R6-C(=)-R7, en donde R6 y R7 representan, en cada caso independientemente uno de otro, un radical alquilo, especialmente un radical 15 alquilo C1-C3, aún más preferiblemente un radical alquilo C1-C12. De manera particularmente preferida, R7 es un radical metilo o terc.-butilo. Como monoperoxicarbonato el más preferido es peroxi(2-etilhexil)-carbonato de terc.- butilo (TBPEHC)

Monoperoxicarbonatos:

Asimismo de manera preferida, el componente (ii) comprende al menos un peróxido de alquilo de la fórmula R3- R4-OOR5 o de la fórmula R3OOR5, en donde R3 y R5, en cada caso independientemente, representan un radical alquilo y R4 representa un radical alquileno o alquinileno.

O

TBPEHC

R3 y R5 representan preferiblemente un radical alquilo Ci-C3, especialmente representan un radical alquilo C1-C12, y aún más preferiblemente, representan un radical alquilo Ci-C6 y, en particular, representan metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo o tere-butilo, lo más preferiblemente representan metilo o terc.-butilo.

R4 representa preferiblemente un radical alquileno o alquinileno con 1 a 3, particularmente 2 a 12 y aún más 5 preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono. Peróxidos de alquilo particularmente preferidos son 2,5-dimetil-2,5- di(terc.-butilperoxi)-hexano (DHBP), peróxido de di(terc.-butilo) (DTBP) o 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butilperoxi) hexino-3 (DYBP).

Además, preferiblemente, el componente (ii) comprende al menos un peróxido cíclico, en particular, de la fórmula

o

/

o

\

n

en donde R8, R9 y R1 representan, en cada caso independientemente uno de otro, un radical alquileno y n representa un número entero de a 5, especialmente de a 2. De manera particularmente preferida, n es , con lo cual resulta un anillo de 6 miembros, o n = 1, con lo cual resulta un anillo de 9 miembros. Los radicales alquileno presentan preferiblemente 1 a 3, preferiblemente 1 a 12 y especialmente 1 a 8 átomos de carbono. Pueden ser lineales o ramificados.

De manera particularmente preferida, como peróxido cíclico se emplea 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetraoxaciclononano (HMCN) o 3,3,5,7,7-pentametil-1,2-4-trioxepano (MEKP cíclico)

Peróxidos cíclicos:

MEKP cícl. HMCN

Más preferiblemente, el componente (ii) contiene al menos un percetal, en particular de la fórmula

R11 - C - OOR14,

/ \

R12 R13

en donde R11 y R14 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo y R12 y R13 representan, en cada caso independientemente, un radical hidrocarbonado que puede contener uno o más heteroátomos, o en donde R12 y R13 forman juntos un radical cíclico. Preferiblemente, R11 y R14 representan, en cada caso 25 independientemente, un radical alquilo C1-C3, en particular un radical alquilo C1-C6, y aún más preferiblemente un radical metilo o terc.-butilo. R12 y R13 son preferiblemente, en cada caso independientemente, radicales alquilo, en particular un radical alquilo C1-C3, más preferiblemente un radical alquilo C1-C6, y aún más preferiblemente un radical metilo, butilo o terc.-butilo. Además, preferiblemente R12 y/o R13 representan, en cada caso independientemente, un radical que contiene heteroátomos, por ejemplo, un radical que contiene un grupo éster. Los 3 radicales R12 y R13 pueden... [Seguir leyendo]

1. Mezcla de peróxidos que comprende

(i) al menos un peroxiéster de la fórmula

R1-C(=)-R2

en donde R1 y R2 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo y

(ii) al menos otro peróxido diferente de (i), que se elige de monoperoxicarbonatos, peróxidos cíclicos y/o percetales.

2. Mezcla de peróxidos según la reivindicación 1, caracterizada por que el componente (i) comprende per-2- etilhexanoato de terc.-butilo (TBPEH).

3. Mezcla de peróxidos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que el componente (i) comprende per-2- etilhexanoato de terc.-amilo (TAPEH).

4. Mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el componente (ii) comprende

(a) un monoperoxicarbonato de la fórmula

R6-C(=)-R7,

en donde R6 y R7 representan, en cada caso independientemente uno de otro, un radical alquilo, especialmente peroxi(2-etilhexil)-carbonato de terc.-butilo (TBPEHC) y/o

(b) un peróxido cíclico de la fórmula

en donde R8, R9 y R1 representan, en cada caso independientemente uno de otro, un radical alquileno y n representa un número entero de a 5, especialmente de a 2, especialmente 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetraoxaciclononano (HMCN) o 3,3,5,7,7-pentametil-1,2-4-trioxepano (MEKP cíclico) y/o

(c) un percetal de la fórmula

R11 - C - OOR14,

/ \

R12 R13

en donde R11 y R14 representan, en cada caso independientemente, un radical alquilo y R12 y R13 representan, en cada caso independientemente, un radical hidrocarbonado que puede contener uno o más heteroátomos, o en donde R12 y R13 forman juntos un radical cíclico, en particular 1,1-bis(terc.-butilperoxi)ciclohexano (CH), 1,1-bis(terc- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (TMCH), 2,2-di(terc.-butilperoxi)butano (BU); 3,3-di(terc.-butilperoxi)-butanoato de etilo (EBU) o áster n-butílico del ácido 4,4-bis-(terc.-butilperoxi)-valérico (NBV).

5. Mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende una combinación de per-2-etilhexanoato de terc.-butilo (TBPEH) con al menos otro peróxido, elegido de (2-etilhexil)- carbonato de terc.-butilo (TBPEHC) y/o 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano (TMCH).

6. Mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende una

combinación de per-2-etilhexanoato de terc.-butilo (TBPEH) y (2-etilhexil)-carbonato de terc.-butilo (TBPEHC).

7. Mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que cada uno de los peróxidos presentes en la mezcla de peróxidos está presente en una cantidad de al menos 1% en peso, y a lo sumo de 99% en peso, referido a la mezcla total de peróxidos.

8. Uso de una mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones precedentes, para la reticulación de polímeros.

9. Uso según la reivindicación 8, para la reticulación de etileno y acetato de vinilo.

1. Uso según la reivindicación 8 ó 9, para la reticulación de una película de etileno y acetato de vinilo en la encapsulación de obleas de células solares.

11. Uso según una de las reivindicaciones 8 a 1, caracterizado porque la reticulación tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 12 a 15°C.

12. Procedimiento para la preparación de un polímero reticulado, en particular un etileno y acetato de vinilo, que comprende

(i) pre-mezclar una mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones 1 a 7 con un polímero reticulable, en particular con un etileno y acetato de vinilo reticulable,

(ii) conformar la mezcla a base de polímero reticulable y peróxidos, y

(iii) elevar la temperatura de la mezcla para efectuar una reticulación del polímero conformado.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de peróxidos se añade como mezcla madre con una proporción en peso de ,5% en peso a 75% en peso al polímero reticulable, en particular a un etileno y acetato de vinilo reticulable.

14. Procedimiento según la reivindicación 116 12, caracterizado por que la etapa (ii) se lleva a cabo en una máquina conformadora, en particular en una instalación de extrusión de películas.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por que la cantidad de mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones 1 a 8 añadida, referida al polímero, asciende a ,1 hasta 5% en peso.

16. Pre-mezcla, que comprende

(a) una mezcla de peróxidos según una de las reivindicaciones 1 a 7 y

(b) un polímero reticulable, en particular un etileno y acetato de vinilo.

17. Pre-mezcla según la reivindicación 16, caracterizada porque está presente en forma de granulado y/o de polvo.

18. Pre-mezcla según la reivindicación 16 ó 17 como mezcla madre, caracterizada porque el contenido en peróxidos asciende a ,5% en peso hasta 75% en peso, referido al peso total de la pre-mezcla.