Métodos para generar polioles.

Un método para generar un compuesto oxigenado a partir de una solución acuosa de materia prima que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono seleccionados entre etanodiol,

etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiónico, glicerol, gliceraldehído, dihidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvico, ácido malónico, butanodioles, ácido butanoico, aldotetrosas, ácido tautárico, aldopentosas, aldohexosas, cetotetrosas, cetopentosas, cetohexosas, alditoles, azúcar, alcoholes azucarados, celulosas, lignocelulosas, sacáridos, almidones y polioles, comprendiendo el método las etapas de:

a) generar el hidrógeno reformado en fase acuosa (APR) poniendo en contacto un hidrocarburo oxigenado en una primera porción de la solución acuosa de materia prima con un primer material catalítico que comprende al menos un metal del Grupo VIII; y

b) hacer reaccionar el hidrógeno APR con un hidrocarburo saturado en una segunda porción de la solución de materia prima para reducir el hidrocarburo oxigenado sobre un segundo material catalítico, siendo el segundo material catalítico diferente del primer material catalítico y donde el segundo material catalítico comprende (i) cobre, al menos un metal del Grupo VIII o una aleación o una mezcla de los mismos, o (ii) un catalizador bifuncional que comprende un soporte ácido;

para producir un producto de reacción que comprende al menos un compuesto de hidrocarburo oxigenado reducido seleccionado entre el grupo que consiste en un diol, un poliol, una cetona, un aldehído, un ácido carboxílico y un alcohol.

Métodos para generar polioles

La presente invención se dirige a métodos, catalizadores y sistemas reactores para generar uno o más productos de hidrocarburos oxigenados a partir de una corriente de materia prima acuosa que contiene un hidrocarburo oxigenado soluble en agua. Preferentemente, los productos de reacción incluyen dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y/o alcoholes producidos mediante la hidrogenación de polioles solubles en agua (tales como glicerol) en una materia prima derivada de biomasa utilizando el hidrógeno producido en un sistema reactor procedente de una porción de la corriente de materia prima de biomasa.

Antecedentes

La biomasa (material derivado de la organismos vivos o de materiales biológicos que han estado vivos recientemente) está convirtiéndose en uno de los recursos de las energías renovables más importantes. Se espera que la capacidad de convertir la biomasa en combustibles, compuestos químicos, energía y otros materiales fortalezca las economías rurales disminuya la dependencia de los recursos del petróleo y del gas, y reduzca la contaminación del aire y del agua. La generación de energía y productos químicos a partir de recursos renovables tales como la biomasa reduce también la tasa neta de producción de dióxido de carbono, un importante gas de invernadero que contribuye al calentamiento global.

Un estímulo clave para promover y sostener el uso de la biomasa en el sector industrial es la necesidad de desarrollar tecnologías eficaces y ambientalmente benignas para convertir la biomasa en productos útiles. Las tecnologías de conversión de la biomasa actuales tienden desafortunadamente a soportar costes adicionales, por lo que tienen dificultades para competir con productos producidos mediante el uso de recursos tradicionales, tales como combustibles fósiles. Dichos costes incluyen a menudo gastos de capital en equipos y sistemas de procesamiento que puedan soportar temperaturas extremas y elevadas presiones, y los costes de funcionamiento necesarios de los combustibles para el calentamiento de los combustibles y de los productos de reacción, tales como organismos de fermentación, materiales enzimáticos, catalizadores y otros reactivos químicos.

Una tecnología de combustibles alternativa que recibe atención significativa es el biodiesel producido mediante la esterificación de aceites vegetales o grasas animales. La producción de biodiesel en los EE.UU. está alcanzando los 113,6-151,4 millones de litros (30-40 millones de galones) pero está previsto que crezca hasta 1514 millones de litros (400 millones de galones) de producción por año en 2012. En Europa se produjeron aproximadamente 1,4 toneladas métricas de biodiesel en 2003, y están en curso iniciativas mayores en Brasil y Asia.

Un subproducto del proceso del biodiesel es el glicerol bruto, que tiene poco o ningún valor sin refino adicional. El problema es qué hacer con el creciente suministro de glicerol bruto. La purificación del glicerol bruto es una opción, sin embargo, el refino del glicerol bruto, que contiene el catalizador, impurezas orgánicas y metanol residual, es difícil y a menudo demasiado caro para los productores de biodiesel a pequeña escala. Para complicar la cuestión, la demanda de glicerol puro ha permanecido estática y los precios han caído drásticamente, ya que existe más suministro disponible, especialmente en Europa.

El desarrollo de métodos eficaces para convertir el glicerol bruto en productos alternativos, tales como dioles y otros polioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y alcoholes, puede proporcionar oportunidades adicionales para aumentar el ahorro económico y los beneficios ambientales de la producción de biodiesel. Por ejemplo, en la actualidad se producen aproximadamente mil millones de libras (aproximadamente 450 Tkg) de propllengllcol en los Estados Unidos que se usan en la fabricación de productos Industriales y productos de consumo, Incluyendo fluidos antlescarchado para aeronaves y pistas de aterrizaje, antlcongelantes, refrigerantes, fluidos de transferencia térmica, disolventes, aromas y fragancias, aditivos cosméticos, agentes farmacéuticos, fluidos hidráulicos, Intermedios químicos, y en plásticos termoestables. El propllengllcol se produce actualmente mediante la oxidación parcial de proplleno derivado de combustibles fósiles de para formar óxido de proplleno, que se hace reaccionar a continuación con agua para formar propilenglicol.

Los Investigadores han desarrollado recientemente métodos para hacer reaccionar hidrógeno puro con polioles más grandes derivados de biomasa (glicerol, xilitol, y sorbitol) y azúcares (xllosa y glucosa) durante la hidrogenación e hidrogenó lisis de materiales catalíticos para generar propllengllcol. Aunque la biomasa se deriva de una fuente renovable, el propio hidrógeno puro se deriva generalmente del proceso de reformado con vapor de gas natural no renovable. Debido a su origen el hidrógeno puro también debe transportarse e Introducirse en la corriente de producción a presiones elevadas desde una fuente externa, disminuyendo por tanto la eficacia del proceso y ocasionando un aumento en el coste global del producto último final.

Por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos N°s 6.841.085, 6.677.385 y 6.479.713 de Werpy et al., describen métodos para la hidrogenólisis de enlaces carbono-oxígeno y carbono-carbono utilizando un catalizador multlmetálico que contiene remo (Re) en presencia de hidrógeno externo para producir productos tales como propilenglicol (PG). El catalizador que contiene Re puede Incluir NI, Pd, Ru, Co, Ag, Au, Rh, Pt, Ir, Os y Cu. La

conversión tiene lugar a temperaturas en un intervalo de 140 °C a 250 °C, y más preferentemente 170 °C a 220 °C, y una presión de hidrógeno entre 4137-11032 kPa (600 psi a 1600 psi) de hidrógeno.

Dasari et al. describe también la hidrogenólisis del glicerol a PG en presencia de hidrógeno procedente de una fuente externa a temperaturas en un intervalo de 150 °C a 260 °C y una presión de hidrógeno de 1379 kPa (200 psi), sobre catalizadores de níquel, paladio, platino, cobre y cobre-cromita. Los autores han notificado rendimientos crecientes de propilenglicol con concentraciones decrecientes de agua, y selectividad a PG decreciente a temperaturas por encima de 200 °C y presiones de hidrógeno de 1379 kPa (200 psi). Los autores han notificado adicionalmente que níquel, rutenio y paladio no fueron muy eficaces en la hidrogenación del glicerol. Dasari, M. A.; Kiatsimkul, P.-P.; Sutterlin, W. R.; Suppes, G. J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol Applied Catalysis, A: General, 281(1-2), p. 225 (2005).

La solicitud de patente de los Estados Unidos N° 11/088.603 (Pub. N° US2005/0244312 Al) de Suppes et al., describe un proceso para convertir glicerina en alcoholes inferiores que tienen puntos de ebullición menores de 200 °C, con rendimiento elevado. El proceso implica la conversión de glicerina natural en propilenglicol mediante un intermedio de acetol a temperaturas de 150 °C a 250 °C, a una presión que varía de 1 a 25 bares (14,5 a 363 psi), y preferentemente de 5 a 8 bares (72,5 a 116 psi), sobre un catalizador de paladio, níquel, radio, cinc, cobre, o cromo. La reacción se produce en presencia o ausencia de hidrógeno, proporcionándose el hidrógeno por una fuente externa. La glicerina se hace reaccionar en una solución que contiene un 50 % o menos de agua en peso, y preferentemente solo un 5 % a un 15 % de agua en peso.

El documento US-A-2003/099593 describe la producción de hidrógeno a baja temperatura procedente de hidrocarburos oxigenados tales como glicerol, glucosa y sorbitol, que puede tener lugar en fase vapor o en fase líquida condensada en presencia de un catalizador que contiene un metal de transición del Grupo VIII o una aleación del mismo.

El documento US-A-2005/244312 describe un método de producir alcoholes inferiores a partir de glicerol utilizando un proceso de separación con reacción. El catalizador preferido es un polvo de cobre-cromo.

Sumario

La presente invención se dirige a métodos para generar hidrocarburos oxigenados, tales como polioles, dioles, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y alcoholes, procedentes de una solución acuosa de materia prima que utiliza hidrógeno producido a partir de una porción de la solución de materia prima. La Invención proporciona de esta manera un método para generar un compuesto oxigenado a partir de una solución acuosa de materia prima que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono seleccionados entre etanodiol, etanodiona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido propiónico,... [Seguir leyendo]

1. Un método para generar un compuesto oxigenado a partir de una solución acuosa de materia prima que comprende agua y al menos un hidrocarburo oxigenado soluble en agua que tiene dos o más átomos de carbono seleccionados entre etanodlol, etanodlona, ácido acético, propanol, propanodiol, ácido proplónlco, gllcerol, gllceraldehído, dihidroxiacetona, ácido láctico, ácido pirúvlco, ácido malónico, butanodioles, ácido butanolco, aldotetrosas, ácido tautárico, aldopentosas, aldohexosas, cetotetrosas, cetopentosas, cetohexosas, alditoles, azúcar, alcoholes azucarados, celulosas, llgnocelulosas, sacáridos, almidones y polioles, comprendiendo el método las etapas de:

a) generar el hidrógeno reformado en fase acuosa (APR) poniendo en contacto un hidrocarburo oxigenado en una primera porción de la solución acuosa de materia prima con un primer material catalítico que comprende al menos un metal del Grupo VIII; y

b) hacer reaccionar el hidrógeno APR con un hidrocarburo saturado en una segunda porción de la solución de materia prima para reducir el hidrocarburo oxigenado sobre un segundo material catalítico, siendo el segundo material catalítico diferente del primer material catalítico y donde el segundo material catalítico comprende (I) cobre, al menos un metal del Grupo VIII o una aleación o una mezcla de los mismos, o (ii) un catalizador blfunclonal que comprende un soporte ácido;

para producir un producto de reacción que comprende al menos un compuesto de hidrocarburo oxigenado reducido seleccionado entre el grupo que consiste en un diol, un poliol, una cetona, un aldehido, un ácido carboxíllco y un alcohol.

2. El método de la reivindicación 1, en el que se añade más hidrógeno a la solución de materia prima para suplementar el hidrógeno de APR.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que la reacción de la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C a 400 °C y a una presión a la que el agua y los hidrocarburos oxigenados son líquidos condensados.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción de la etapa (b) se lleva a cabo en la fase líquida y a una temperatura de 100 °C a 300 °C y a una presión de 1480 kPa a 8375 kPa (200 psig a

1200 psig).

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer material catalítico comprende al menos un metal de transición del Grupo VIIIB combinado con al menos un segundo metal seleccionado entre los metales del Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB,

Grupo IVA y Grupo VA.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo material catalítico comprende dicho cobre, al menos un metal del Grupo VIII o una aleación o una mezcla de los mismos adherido a dicho soporte ácido.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo material catalítico comprende uno o más metales seleccionados entre el grupo que consiste de hierro, rutenio, cobre, renio, cobalto, níquel, sus aleaciones y mezclas de los mismos.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el segundo material catalítico comprende cobre o al menos un metal de transición del Grupo VIIIB como primer metal y comprende además al menos un segundo metal seleccionado entre los metales del Grupo VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA y Grupo VA.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer material catalítico y el segundo material catalítico se combinan en una mezcla catalítica.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer material catalítico y/o el segundo material catalítico se adhieren a un soporte, y preferentemente en el que el segundo material catalítico se adhiere al mismo soporte que el soporte utilizado para el primer material catalítico.

11. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la materia prima comprende hidrocarburos oxigenados solubles en agua derivados a partir de biomasa.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto de reacción comprende al menos un compuesto de hidrocarburo oxigenado reducido seleccionado entre el grupo que consiste de una cetona y un alcohol.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto de reacción comprende al menos un compuesto de hidrocarburo oxigena reducido que es un poliol.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto de reacción comprende 5 al menos un compuesto de hidrocarburo oxigena reducido que es un diol.

15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el soporte ácido comprende un soporte ácido seleccionado entre wolframio circonia, titania circonia, circonia sulfatada, alúmina ácida, sílice-alúmina y soportes de heteropoliácidos.